[發明專利]一種球形碳酸鈣的制備方法

在審

• 申請號: 201710947580.9
• 申請日: 2017-10-12
• 公開（公告）號: CN107445191A
• 公開（公告）日: 2017-12-08
• 發明（設計）人: 廖丹葵;彭玉嬌;賀鑫;周利琴;鐘玲萍;王子鑫;童張法;孫建華;李立碩
• 申請（專利權）人: 廣西碳酸鈣產業化工程院有限公司;廣西大學
• 主分類號: C01F11/18
• 分類號: C01F11/18
• 代理公司: 上海精晟知識產權代理有限公司31253
• 代理人: 馮子玲

技術領域

本發明屬于無機非金屬材料領域，具體涉及一種球形碳酸鈣的制備方法。

背景技術

碳酸鈣是普遍存在于自然界中的無機礦物之一。作為一種重要的無機材料,由于碳酸鈣具有成本低廉、無毒無害、白度高、形貌可控、化學性質穩定等優點，可作為涂層顏料、擴展劑、填充劑，廣泛應用于塑料、建材、造紙、橡膠、油墨、膠黏劑、食品、日化、醫藥等領域。

近幾年，在化學和材料方面，合成的無機微球越來越受到關注，因為他們密度低、體積小、比表面積和空隙體積較大，具有機械和熱穩定性能，并且有一定的表面滲透性，成為目前研究的熱點。而球形碳酸鈣流動性好、形體均一且不易聚集，具有較高的比表面積、較高的溶解性和分散性能，附加值高，可以有效地提高紙張的涂布性能和塑料、涂料、油墨、紙張等的填充性能，改善目標產品的物理性能，光澤度，流動性和印刷性能。

球形碳酸鈣的生產方法主要有兩種：碳化法和復分解法，一般球形碳酸鈣的合成是采用氯化鈣溶液與碳酸鈉或碳酸銨溶液的復分解反應。中國專利(CN102557100A)公布了一種球形碳酸鈣的生產方法，是以季戊四醇為晶型控制劑，將碳酸鈉溶液緩慢加入到氯化鈣溶液中，反應生成納米球形碳酸鈣，該反應生產成本高，反應過程快，不可調控，而且副產物污染嚴重，目前在工業生產中很少應用。

Luo J,Kong F,Ma X的文獻Role ofAspartic Acid in the Synthesis of Spherical Vaterite by the Ca(OH)₂–CO₂Reaction[J].Crystal Growth&Design,2016,16(2)中公開了一種用碳化法以天冬氨酸為晶型控制劑制備碳酸鈣的方法，天冬氨酸通過羧基與鈣離子螯合，提供成核位點，調控球形碳酸鈣的生成，制備小粒徑的球形碳酸鈣，而溶液中游離的鈣離子直接與碳酸根反應生成的碳酸鈣為方解石型，大多為立方形，而且制備過程中是以純的氨基酸做為晶型控制劑，價格昂貴，成產的成本高，不適宜工業化生產。Liu L,Zhang X,Liu X等的文獻Biomineralization of stable and monodisperse vaterite microspheres using silk nanoparticles[J].Acs Applied Materials&Interfaces,2015,7(3):1735中公開了一種復分解法，以絲素蛋白為晶型控制劑，生成穩定和單分散的球形碳酸鈣，反應過程中，絲素蛋白通過羧基與鈣離子螯合，提供成核位點，與碳酸根離子反應，從而調控球形碳酸鈣的生成，由于絲素蛋白為大分子，與相同質量的多肽，氨基酸相比，羧基的含量要少一些，螯合同樣的鈣離子，需要更多的絲素蛋白，成本更高。

發明內容

本發明提供一種球形碳酸鈣的制備方法，該方法制備的球形碳酸鈣粒徑均一，分散性較好，成本低廉，制備條件溫和，生產設備簡單，可操作性強，易于工業化生產。

為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：

一種球形碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：

S1.將廢蠶絲除雜、脫膠、洗凈、干燥得到脫膠絲素，用質量分數為40％的氯化鈣溶液溶解脫膠絲素并過濾得到絲素蛋白溶液，將絲素蛋白溶液透析除去氯化鈣，然后用酶將絲素蛋白酶解，得到絲素蛋白酶解液，采用10000Da超濾膜收集分子量在360～11808Da的滲透液，滲透液在溫度為50～65℃，壓強為170～190Pa的條件下旋蒸濃縮，然后在溫度為-50～-60℃，壓強為40～60Pa的條件下真空冷凍干燥72h，得到凍干粉；

S2.按重量份數計，將1份氧化鈣加入100份去離子水中，在80～90℃下恒溫攪拌3～4h，然后過200目的篩網并將濾液密封靜置24h，再將濾液稀釋成質量分數為0.3～0.5％的氫氧化鈣溶液；

S3.將凍干粉加入到氫氧化鈣溶液中，在25～35℃下恒溫攪拌反應1h，然后將CO₂和N₂混合氣體均勻地通入氫氧化鈣溶液中，反應至溶液pH降至7.5～7.0，再以低于200rpm的轉速攪拌30min，然后分離出固體產物并用去離子水和無水乙醇洗滌，洗滌后放在不高于60℃的真空干燥箱中干燥3h，最后得到球形碳酸鈣，所述凍干粉與氫氧化鈣的質量比為0.3～1:1，所述混合氣體中CO₂和N₂按的體積比為1:1.5～6.5，混合氣體的流量為300mL/min；