[發(fā)明專利]一種核殼型金屬有機(jī)骨架異質(zhì)復(fù)合材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710944327.8
• 申請(qǐng)日: 2017-10-12
• 公開（公告）號(hào): CN107497495B
• 公開（公告）日: 2019-06-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃艷鳳;孟志超;劉巧環(huán);孫曉毅;李穎
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/28
• 分類號(hào): B01J31/28
• 代理公司: 天津耀達(dá)律師事務(wù)所 12223
• 代理人: 侯力

一種核殼型金屬有機(jī)骨架異質(zhì)復(fù)合材料的制備方法，特別是一種金屬沸石咪唑脂骨架材料(ZIFs)包覆封裝類普魯士藍(lán)(PBAs)所形成的核殼型PBAs@ZIFs異質(zhì)復(fù)合材料的制備方法。合成步驟如下：將K₃[Co(CN)₆]與二價(jià)金屬鹽以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或是檸檬酸鈉(Na₃Cit)溶于去離子水中，室溫老化后制得PBAs晶體；將制得的PBAs晶體分散于ZIFs的前體溶液中，通過溫控超聲即可制得核殼式PBAs@ZIFs異質(zhì)復(fù)合材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：該方法巧妙將PVP或者Na₃Cit修飾在PBAs晶體表面作為包覆封裝的介質(zhì)，通過溫控超聲方法，簡(jiǎn)便快速制備了核殼型金屬有機(jī)骨架異質(zhì)復(fù)合材料，它兼具ZIFs和PBAs兩種MOF材料的優(yōu)勢(shì)，可用作多金屬協(xié)同作用的高效能催化劑。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種核殼型金屬有機(jī)骨架異質(zhì)復(fù)合材料，特別是一種金屬沸石咪唑脂骨架材料(ZIFs)包覆封裝類普魯士藍(lán)晶體(PBAs)所形成的核殼型PBAs@ZIFs異質(zhì)復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)

金屬有機(jī)骨架材料(MOF)是由無機(jī)金屬離子與有機(jī)配體通過配位作用自組裝形成的多孔聚合物。具有豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、可調(diào)的孔尺寸、高度有序的孔結(jié)構(gòu)以及高度可控的表面功能基團(tuán)。MOF憑借其優(yōu)異特性已在氣體儲(chǔ)存、樣品分離、傳感、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域顯示了巨大的應(yīng)用潛力。

沸石咪唑脂骨架材料(ZIFs)是MOF材料中的一類，因其比表面積大、孔徑可調(diào)、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)以及表面酸堿性能的特點(diǎn)，在催化、分離、吸附等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，尤其在作為催化劑和催化劑載體方面顯示出潛在的優(yōu)越性能。

類普魯士藍(lán)(PBAs)是一類氰基橋聯(lián)的三維面心立方晶格結(jié)構(gòu)的MOF材料，具有良好的光化學(xué)、生物化學(xué)以及電磁學(xué)性能，使得它們廣泛用作光電、磁光器件、儲(chǔ)能、組織學(xué)染色劑以及重金屬與放射性元素的螯合劑等。另外，PBAs還具有大量氧化還原活性金屬離子以及開放的類沸石框架結(jié)構(gòu)，且尺寸形貌可控、組分可調(diào)、容易制備、成本低廉，被廣泛地用作非均相催化劑。

構(gòu)筑核殼型金屬有機(jī)骨架異質(zhì)復(fù)合材料不僅能夠修飾原有MOF材料的介孔性能，還能夠在不改變?cè)蠱OF特性的基礎(chǔ)上賦予另一種MOF材料的新性能。如PBAs@ZIFs利用源自不同前體MOF的多種堿金屬的協(xié)同作用，可作為高催化活性的催化劑。然而，不同的MOF材料都具有獨(dú)特的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，在合成過程中由于晶格失配而難于將其整合為形貌、組成可控的核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的是解決核殼型金屬有機(jī)骨架異質(zhì)復(fù)合材料構(gòu)筑時(shí)所存在的晶格失配問題，提供了一種核殼型PBAs@ZIFs異質(zhì)復(fù)合材料的制備方法，此方法巧妙地將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或是檸檬酸鈉鹽(Na₃Cit)修飾在PBAs晶體表面作為包覆封裝的介質(zhì)，將修飾后的PBAs晶體分散于ZIFs前體溶液中，通過溫控超聲，將PBAs包覆封裝ZIFs晶體中。方法簡(jiǎn)單、易于實(shí)施，合成的核殼型ZIFs@PBAs異質(zhì)復(fù)合材料兼具PBAs和ZIFs的優(yōu)異特性。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種核殼型金屬有機(jī)骨架異質(zhì)復(fù)合材料的制備方法，所述復(fù)合材料是一種核殼型PBAs@ZIFs異質(zhì)復(fù)合材料，復(fù)合材料的內(nèi)核PBAs是由二價(jià)金屬鹽和鈷氰化鉀構(gòu)建形成，可以是Ni-Co PBAs，或者Fe-Co PBAs，或者M(jìn)n-Co PBAs；外殼沸石咪唑脂骨架(ZIFs)是由鈷離子或鋅離子或是兩者的混合物和2-甲基咪唑構(gòu)建而成的金屬有機(jī)骨架材料，ZIFs外殼可以是ZIF-67或者ZIF-8或者CO-ZnZIFs。

合成步驟如下：

1)制備PBAs晶體