[發(fā)明專利]由甲醇和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工藝方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710938047.6
• 申請(qǐng)日: 2017-10-10
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109651099B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-04-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高曉晨;柏詩(shī)哲;高煥新
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07C41/56
• 分類號(hào): C07C41/56;C07C41/58;C07C43/30;B01J31/10
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明涉及合成聚甲醛二甲醚的工藝方法，解決以甲醇與多聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚工藝產(chǎn)品收率低的問(wèn)題，該方法包括反應(yīng)區(qū)和分離區(qū)，反應(yīng)區(qū)包括氮?dú)鈨?chǔ)罐、甲醇儲(chǔ)槽、帶加熱器的混合槽、干燥管和鼓泡反應(yīng)器，反應(yīng)區(qū)工藝步驟為多聚甲醛在混合槽內(nèi)加熱為甲醛氣體，經(jīng)氮?dú)獯祾邆魉椭粮稍锕艹螅M(jìn)入鼓泡反應(yīng)器，在固體酸催化劑的作用下，與甲醇以及回收通入反應(yīng)器的混合物反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，分離區(qū)包括陰離子交換樹(shù)脂床層、精餾模塊和產(chǎn)品儲(chǔ)槽，分離區(qū)的工藝步驟為反應(yīng)器出料經(jīng)過(guò)陰離子交換樹(shù)脂床層除酸后進(jìn)入精餾模塊，聚甲醛二甲醚的三、四聚物進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)槽的技術(shù)方案，較好地解決了該技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種聚甲醛二甲醚的合成方法，特別是關(guān)于一種以多聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法。

背景技術(shù)

我國(guó)的資源格局具有“富煤、少油、有氣”的特點(diǎn)，而我國(guó)蓬勃的工業(yè)發(fā)展對(duì)石油供給提出了日趨增長(zhǎng)的要求。但是近年來(lái)，我國(guó)石油資源日趨緊張，石油供給壓力空前增大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2011年我國(guó)石油對(duì)外依存度達(dá)到56.5%，比2010年上升了1.7個(gè)百分點(diǎn)。我國(guó)自從1993年首度成為石油凈進(jìn)口國(guó)以來(lái)，中國(guó)石油對(duì)外依存度由當(dāng)年的6%一路攀升，2009年突破50%的警戒線。如何利用我國(guó)豐富的煤炭資源解決我國(guó)的能源危機(jī)便成為科研工作者急需解決的問(wèn)題。因此由煤基開(kāi)發(fā)新型燃油替代品日益受到人們的重視。

除此之外，由于空氣污染和能源緊缺的雙重壓力，節(jié)能減排已成為一大社會(huì)發(fā)展主題。因此，長(zhǎng)期以來(lái)石化行業(yè)致力于開(kāi)發(fā)新型減排的的柴油機(jī)燃料。許多新興代用柴油的開(kāi)發(fā)便應(yīng)運(yùn)而生，包括：GTL柴油、生物柴油、乙醇柴油、二甲基醚、柴油含氧化合物、乳化柴油等。它們大多是用合成方法而不必用石油來(lái)生產(chǎn)，基本不含硫、氮、芳烴等雜質(zhì)，是極清潔的柴油或柴油調(diào)和組分，近年來(lái)受到高度重視，各國(guó)都在著力進(jìn)行開(kāi)發(fā)和推廣應(yīng)用。這其中，使用柴油調(diào)和組分，無(wú)需另外增加裝置或改變發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)，因此被認(rèn)為是一種便捷、有效的措施。

二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，向柴油中添加適量二甲醚能夠有效減少尾氣中的顆粒物以及CO_x和NO_x的排放。然而二甲醚由于其自身物性還存在一些缺陷，例如自身冷啟動(dòng)性能差、常溫下蒸汽壓高、容易產(chǎn)生氣阻還有儲(chǔ)存，運(yùn)輸，低壓液化的等高花費(fèi)，這些使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylenedimethyl ethers (PODE)，是一類物質(zhì)的通稱，其簡(jiǎn)式可以表示為CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有較高的十六烷值( 40)和氧含量(42～51%)。當(dāng)n的取值為1時(shí)，聚甲醛二甲醚即為甲縮醛，使用甲縮醛作為車用燃料添加組分雖然也能提高能源利用效率，減少尾氣排放，但仍易造成氣塞。當(dāng)n取值為2～6時(shí)，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚和甲縮醛作為車用柴油調(diào)和組分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達(dá)10%(v/v)以上，可以改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及CO_x和NO_x的排放。與柴油混合的聚甲醛二甲醚最優(yōu)鏈長(zhǎng)為n=3,4。n=2時(shí)，聚甲醛二甲醚的閃點(diǎn)過(guò)低，而n過(guò)大時(shí)，聚甲醛二甲醚可能在低溫下沉淀堵塞。據(jù)報(bào)道，添加5～30%的CH₃OCH₂OCH₃可大幅降低NO_x排放。

PODE中間為低聚甲醛段，兩端由甲基封端。故一般由提供低聚甲醛的化合物( 甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等) 和提供封端甲基的化合物( 甲醇、二甲醚和甲縮醛等) 來(lái)合成PODE。PODE可由甲醇和甲醛或多聚甲醛、三聚甲醛通過(guò)酸催化脫水合成。由煤氣化制合成氣、由合成氣合成甲醇、由甲醇氧化合成甲醛、甲醛制備多聚甲醛或三聚甲醛均是早已經(jīng)工業(yè)化的過(guò)程。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油燃燒對(duì)環(huán)境的危害，具有重要的戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。PODE的研制與合成，可以將我國(guó)豐富的煤炭資源轉(zhuǎn)化為液體替代燃料，降低我國(guó)對(duì)石油的進(jìn)口依存度，進(jìn)而對(duì)國(guó)家能源安全均有重大意義。