[發(fā)明專利]一種用于催化還原硝基苯制苯胺的金屬有機籠狀化合物的制備方法及其應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710937122.7
• 申請日: 2017-10-10
• 公開（公告）號: CN107814760B
• 公開（公告）日: 2020-07-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 段春迎;趙亮;鄭思佳;魏建偉
• 申請（專利權(quán)）人: 大連理工大學
• 主分類號: C07D213/42
• 分類號: C07D213/42;C07F15/06;C07C209/36;C07C211/47;B01J31/22
• 代理公司: 大連星海專利事務(wù)所有限公司 21208
• 代理人: 王樹本

本發(fā)明涉及精細化工技術(shù)領(lǐng)域，一種用于催化還原硝基苯制苯胺的金屬有機籠狀化合物的制備方法及其應用，其中制備方法，是以過渡金屬鹽中的Co²⁺作為節(jié)點，以L作為配體反應制得金屬有機籠狀化合物，其合成路線如下：Co²⁺+L→Co?L；所述配體L選自H₄TPO，所述過渡金屬鹽選自高氯酸鈷、硝酸鈷、四氟硼酸鈷或三氟甲磺酸鈷中的一種；采用本發(fā)明方法制備的金屬有機籠狀化合物原料價格低廉，產(chǎn)率高，得到的化合物化學性質(zhì)穩(wěn)定，易于投入實際應用中，作為一種催化劑在光照條件下還原硝基苯的輪轉(zhuǎn)次數(shù)可以達到200000。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于催化還原硝基苯制苯胺的金屬有機籠狀化合物的制備方法及其應用，屬于精細化工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

苯胺是化工工業(yè)生產(chǎn)中最重要的中間體之一，在染料工業(yè)中可用于制造酸性墨水藍G、酸性媒介BS、酸性嫩黃等；在有機顏料方面有用于制造金光紅、大紅粉、酚菁紅等；在農(nóng)藥工業(yè)中用于生產(chǎn)許多殺蟲劑、殺菌劑如DDV、除草醚、毒草胺等；苯胺是橡膠助劑的重要原料，用于制造防老劑甲、防老劑丁等；也可作為醫(yī)藥磺胺藥的原料，同時也是生產(chǎn)香料、塑料、清漆、膠片等的中間體；并可作為炸藥中的穩(wěn)定劑、汽油中的防爆劑以及用作溶劑；其它還可以用作制造對苯二酚、2-苯基吲哚等。研究發(fā)現(xiàn)，工業(yè)中通過還原硝基苯制取苯胺有兩種方法：硝基苯鐵粉還原法和硝基苯催化加氫還原法。硝基苯鐵粉還原法大都采用間歇法生產(chǎn)。將苯胺廢水和部分鐵粉與鹽酸投入還原鍋中，用直接蒸汽加熱，經(jīng)一段時間后分批加入硝基苯和鐵粉，反應直至回流冷凝物無硝基苯為止。此法反應效率較低、污染嚴重、耗能高，目前以基本停用。硝基苯催化加氫分為氣相法和液相法，但工業(yè)生產(chǎn)多采用氣相法。有代表性的是日本住友的固定床生產(chǎn)工藝是將新鮮氫和循環(huán)氫一起送至預熱器中預熱，預熱器內(nèi)保持一定壓力。經(jīng)預熱的氫和硝基苯進入蒸發(fā)器，調(diào)整配料比后進入反應器，固定床反應器為列管式，管內(nèi)裝銅-鉻催化劑。其反應以氫氣作為氫源，反應過程中氫氣壓力在0.4Mpa，反應溫度在270℃。此類反應方法使用高溫氫氣，過程中存在一定的安全隱患，且反應溫度較高，需要消耗大量的能源。其作為傳統(tǒng)工藝，任然消耗利用化石能源。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明目的是提供一種用于催化還原硝基苯制苯胺的金屬有機籠狀化合物的制備方法及其應用。采用該種方法制備的金屬有機籠狀化合物包合具有遞氫能力的醌氫醌電對，以水替代氫氣作為氫源，以太陽光為能源，在常溫常壓的條件下實現(xiàn)硝基苯的氫化，從而利用過渡金屬制備了一種金屬有機超分子催化劑，在可見光照射下常溫光催化還原硝基苯制取苯胺。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，解決已有技術(shù)中所存在的問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種用于催化還原硝基苯制苯胺的金屬有機籠狀化合物的制備方法，以過渡金屬鹽中的Co²⁺作為節(jié)點，以L作為配體反應制得金屬有機籠狀化合物，其合成路線如下：

Co²⁺+L→Co-L；

所述配體L選自H₄TPO；

所述過渡金屬鹽選自高氯酸鈷、硝酸鈷、四氟硼酸鈷或三氟甲磺酸鈷中的一種；

所述配體H₄TPO具有如下(A)分子結(jié)構(gòu)式，

式中：R1為氫，R2為氫；

所述一類用于催化還原硝基苯制苯胺的金屬有機籠狀化合物的制備方法，包括以下步驟：