[發明專利]一種用于催化還原硝基苯制苯胺的金屬有機籠狀化合物的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201710937122.7
• 申請日: 2017-10-10
• 公開（公告）號: CN107814760B
• 公開（公告）日: 2020-07-24
• 發明（設計）人: 段春迎;趙亮;鄭思佳;魏建偉
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C07D213/42
• 分類號: C07D213/42;C07F15/06;C07C209/36;C07C211/47;B01J31/22
• 代理公司: 大連星海專利事務所有限公司 21208
• 代理人: 王樹本

1.一種用于催化還原硝基苯制苯胺的金屬有機籠狀化合物的制備方法，其特征在于：以過渡金屬鹽中的Co²⁺作為節點，以L作為配體反應制得金屬有機籠狀化合物，其合成路線如下：

Co²⁺+L→Co-L；

所述配體L選自H₄TPO；

所述過渡金屬鹽選自高氯酸鈷、硝酸鈷、四氟硼酸鈷或三氟甲磺酸鈷中的一種；

所述配體H₄TPO具有如下(A)分子結構式，

式中：R1為氫，R2為氫；

所述一類用于催化還原硝基苯制苯胺的金屬有機籠狀化合物的制備方法，包括以下步驟：

第一步、將5-羥基間苯二甲酸二甲酯與碳酸鉀按1：0.8～1.0的摩爾比加入到20～50毫升的N,N-二甲基甲酰胺中，在75～85℃的條件下攪拌10～25分鐘，然后加入3，5-二氰基氟苯，攪拌30～40小時，待反應溶液冷卻后加入到100～200毫升的冰水中，抽濾，所得固體加入到50～80毫升的氫氧化鈉溶液中，反應溫度在100～110℃的條件下攪拌10～15h，采用鹽酸溶液調節pH值為2～5，抽濾并將沉淀物加入到40～80毫升硫酸的甲醇溶液中，反應溫度在70～80℃的條件下攪拌10～15小時，調節pH值為7～9，采用二氯甲烷萃取，過柱分離，得到白色固體，所述碳酸鉀與3，5-二氰基氟苯的摩爾比為1：0.8～1.0，所述5-羥基間苯二甲酸二甲酯與氫氧化鈉的摩爾比為1:5～8，所述5-羥基間苯二甲酸二甲酯與硫酸的甲醇摩爾比為1:5～8；

第二步、將第一步所得白色固體與10～60毫升水合肼混合，在80～100℃溫度下回流攪拌10～15小時，反應結束后抽濾并用乙醇洗滌所得濾餅，真空干燥洗滌后的濾餅得到白色粉末；

第三步、將第二步所得白色粉末與2-吡啶甲醛按照1:4～5的摩爾比加入到40～160毫升乙醇中混合，再加入5～6滴冰醋酸，并將混合溶液在80～100℃溫度下回流10～15小時，反應停止后抽濾并用甲醇洗滌所得濾餅，真空干燥洗滌后的濾餅得到黃色粉末，即配體H₄TPO；

第四步、將第三步所得配體H₄TPO與金屬鈷鹽按照1:2～4的摩爾比加入到甲醇和乙腈的混合溶劑中，室溫下攪拌4～6小時，攪拌過濾后，將濾液靜置于室溫下2周后，溶液中析出橙色固體，制得目標化合物Co-TPO，所述甲醇與乙腈的體積比為1：8～10。