[發(fā)明專(zhuān)利]一種后過(guò)渡金屬配聚物以及使用其的乙烯聚合方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710931518.0
• 申請(qǐng)日: 2017-10-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107840968A
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-03-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張丹楓;徐晨斐;李冬亞;高宜健
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08G83/00
• 分類(lèi)號(hào): C08G83/00;C08F110/02;C08F4/70
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于金屬有機(jī)催化劑及烯烴聚合領(lǐng)域，涉及一種乙烯聚合用后過(guò)渡金屬配聚物催化劑，同時(shí)提供用這類(lèi)催化劑完成的乙烯聚合方法。

背景技術(shù)

金屬有機(jī)配位聚合物（以下簡(jiǎn)稱(chēng)金屬配聚物）是由高分子配體與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)而制得一種具有共價(jià)鍵和配位鍵的高分子化合物，兼具金屬配合物和聚合物的優(yōu)良性能。隨著金屬有機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)的迅猛發(fā)展，金屬有機(jī)配合物(螯合物)獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和神奇的催化效果引起了這兩個(gè)領(lǐng)域眾多科學(xué)家的關(guān)注。各式各樣的新型金屬有機(jī)配合物(螯合物)被合成出來(lái)，并以此為催化劑廣泛應(yīng)用到催化反應(yīng)中。

在烯烴聚合催化劑的研究與開(kāi)發(fā)過(guò)程中，催化劑的負(fù)載化是其中的關(guān)鍵。在現(xiàn)有的Ziegler-Natta催化劑中，通常采用表面有功能基團(tuán)(主要是OH基)的、高比表面積的無(wú)機(jī)化合物，如SiO₂、Al₂O₃、MgCl₂等作為載體，或具有特殊功能性的載體，如石墨烯、磁性Fe₂O₃，炭黑等，通過(guò)浸漬法將催化劑負(fù)載到載體上制備而成（Macromol. Chem. Phys. 1994, 195, 2591 – 2598；Polymer, 2011, 52(1), 5-25；WO，9748736）。

為了增加催化劑與載體之間的結(jié)合力，對(duì)于含有機(jī)小分子配體的過(guò)渡金屬催化劑，科學(xué)家們則通常需要在原來(lái)的有機(jī)小分子配體上引入具有反應(yīng)性基團(tuán)間接地負(fù)載到SiO2等載體上。例如，Brookhart等首先在α-二亞胺配體上引入功能性基團(tuán)，并制備成相應(yīng)的Ni配合物，然后通過(guò)催化劑上的功能基團(tuán)與載體表面的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，以化學(xué)鍵的形式實(shí)現(xiàn)負(fù)載。(Macromolecules 2002, 35, 6074-6076) 金國(guó)新等在有機(jī)小分子配體上引入端烯基，先與苯乙烯進(jìn)行共聚，得到高分子負(fù)載的有機(jī)配體，然后再與金屬離子進(jìn)行配位反應(yīng)，得到高分子負(fù)載的催化劑。（高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2000，22，7：1233；化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，6(1)：157；Eur．J Inorg．Chem.，2003，1570-l576）；王海華等則將含胺基的多核α-二亞胺鎳配合物與經(jīng)AlEt₃處理后的MgCl₂和SiO₂的復(fù)合載體，采用浸漬法制備了負(fù)載型的催化劑，并用于乙烯的聚合，催化劑活性在10⁵gPE/molNi.h（高分子材料科學(xué)與工程，2006，22（4），60-63）。

發(fā)明人基于多年對(duì)后過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑的研究，設(shè)計(jì)、合成了一種金屬有機(jī)配位聚合物催化劑。在該催化劑結(jié)構(gòu)中，通過(guò)調(diào)節(jié)聚α-二亞胺配體的骨架結(jié)構(gòu)和亞胺上取代基結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬中心位阻和電子效應(yīng)的調(diào)整，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)乙烯催化聚合在聚合物分子量，分子量分布等的調(diào)節(jié)與控制，同時(shí)能夠適合現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)的工藝要求，抑制粘釜現(xiàn)象，以及改善聚合物產(chǎn)品的形態(tài)結(jié)構(gòu)等。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種后過(guò)渡金屬配聚物以及使用其的烯烴聚合物制備方法。該催化劑的制備方法如下：首先，α-二醛或酮化合物與芳香二胺反應(yīng)制備聚α-二亞胺配體。然后，將此配體再與后過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)生成(N, N)螯合型后過(guò)渡金屬配聚物。以后過(guò)渡金屬配聚物為主催化劑，有機(jī)鋁為助催化劑，可實(shí)現(xiàn)對(duì)乙烯催化聚合。通過(guò)調(diào)節(jié)二醛或酮、芳香二胺的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬中心位阻和電子效應(yīng)的調(diào)整，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)乙烯催化聚合的可控。該催化劑具有制備方便，催化活性高，對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)可控，同時(shí)能夠適合現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)的工藝要求，抑制粘釜現(xiàn)象，以及改善聚合物產(chǎn)品的形態(tài)結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)。

本發(fā)明提供的這種后過(guò)渡金屬配聚物催化劑，其結(jié)構(gòu)具有以下通式：

( I )

式（I）中R1，R2可以相同或不同，分別為氫、C1~C12烷基、C6~C12的芳基、苊基 ，優(yōu)選為氫、C1~C4的烷基、苯基、苊基；Ar為苯基、C1~C12烷基取代苯基，硝基取代苯基、鹵素取代苯基、聯(lián)苯基、2, 2-雙(苯基)丙烷，優(yōu)選為苯基、C1~C4烷基取代苯基、硝基取代苯基、氯，溴取代苯基、聯(lián)苯基、2, 2-雙(苯基)丙烷；M為后過(guò)渡金屬Ni、Pd；X為鹵素，優(yōu)選為氯，溴。

后過(guò)渡金屬配聚物的制備，其特征在于包括步驟如下：