[發(fā)明專利]一種3-氧雜環(huán)丁酮的合成方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710928094.2
• 申請(qǐng)日: 2017-10-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109627228A
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-04-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊琛;陸承棣;蔣薇薇;歐韋福;歐陽(yáng)葭
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 柳州豐康泰科技有限公司;廣西柳州化工控股有限公司
• 主分類號(hào): C07D305/10
• 分類號(hào): C07D305/10
• 代理公司: 柳州市榮久專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 45113
• 代理人: 韋微

1.一種3-氧雜環(huán)丁酮的合成方法，其特征在于：中間體在有機(jī)溶劑Ⅰ中使用有機(jī)強(qiáng)酸脫保護(hù)基，用弱堿中和至偏堿性，經(jīng)過(guò)濃縮蒸出溶劑，得到3-氧雜環(huán)丁醇粗產(chǎn)品，然后于有機(jī)溶劑Ⅱ中，在催化劑Ⅰ、鹵化物、堿存在的條件下，利用氧化劑將3-氧雜環(huán)丁醇氧化，再分離純化即得到3-氧雜環(huán)丁酮產(chǎn)品；

所述的有機(jī)溶劑Ⅱ?yàn)槁却闊N有機(jī)溶劑中的一種；所述的催化劑Ⅰ為TEMPO,2,2,6,6-四甲基-N-羥基哌啶，硅膠或樹脂負(fù)載的TEMPO，4-取代的TEMPO，4- 取代基包括氟，氯，溴，碘，羥基，羰基，酸基，甲氧基，乙氧基，氨基，酰胺基，氰基，異氰基，異硫氰基，硝基，磺酸酯基，磷酸酯基，甲基，乙基，丙基，異丙基，三氟甲基；所述的鹵化物為溴或碘的堿金屬鹽，或者為含鹵素陰離子的季銨鹽中的一種；所述的堿為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、堿金屬或堿土金屬的弱酸鹽、有機(jī)堿中的一種；所述的氧化劑為三氯異氰尿酸、溴代丁二酰亞胺、氯代丁二酰亞胺、碘代丁二酰亞胺中的一種；

所述的中間體的制備方法如下：采用環(huán)氧氯丙烷和冰醋酸為原料，使用催化劑Ⅱ催化，進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，然后在有機(jī)強(qiáng)酸條件下加入乙烯基乙醚，進(jìn)行上保護(hù)基反應(yīng)，然后在強(qiáng)堿條件下進(jìn)行成環(huán)反應(yīng)，得到關(guān)鍵中間體溶液，中間體溶液經(jīng)過(guò)萃取、濃縮精餾后得到中間體。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氧雜環(huán)丁酮的合成方法，其特征在于：包括以下具體步驟：

（1）將中間體和有機(jī)溶劑Ⅰ加入反應(yīng)容器A內(nèi)，流加有機(jī)強(qiáng)酸溶液，流加有機(jī)強(qiáng)酸溶液的過(guò)程溫度控制在0℃～20℃，加完有機(jī)強(qiáng)酸溶液后進(jìn)行脫保護(hù)反應(yīng)；所述的有機(jī)溶劑Ⅰ為醇類、醚類有機(jī)溶劑中的一種；所述的中間體和有機(jī)溶劑Ⅰ的比例為1g：1～5mL；所述的有機(jī)強(qiáng)酸是苯磺酸或萘磺酸中的一種；所述的有機(jī)強(qiáng)酸溶液是由有機(jī)溶劑Ⅰ與有機(jī)強(qiáng)酸配制成的濃度為0.05g/mL～0.15g/mL的有機(jī)強(qiáng)酸溶液；所述的反應(yīng)溫度為20℃～40℃；

（2）反應(yīng)結(jié)束后，加入弱堿中和至pH值7.0～8.0；所述的弱堿是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、堿金屬或堿土金屬的弱酸鹽、有機(jī)堿中的一種；

（3）進(jìn)行濃縮蒸餾，蒸出有機(jī)溶劑Ⅰ，得到3-氧雜環(huán)丁醇粗品；所述的3-氧雜環(huán)丁醇粗品中有機(jī)溶劑Ⅰ的質(zhì)量含量小于1%；所述的3-氧雜環(huán)丁醇粗品中3-氧雜環(huán)丁醇的質(zhì)量含量為65%～85%；

（4）將有機(jī)溶劑Ⅱ、催化劑Ⅰ、鹵化物、堿、氧化劑加入反應(yīng)容器B內(nèi)，流加3-氧雜環(huán)丁醇粗品，進(jìn)行氧化反應(yīng)；所述的反應(yīng)溫度為30℃～40℃；所述的3-氧雜環(huán)丁醇、氧化劑的摩爾比為 1:(0.5～5)；所述的催化劑的用量為3-氧雜環(huán)丁醇的 0.5% mol～20% mol；堿、3-氧雜環(huán)丁醇的摩爾比為 0.5～5 ：1；

（5）反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物過(guò)濾后，進(jìn)行精餾，得到3-氧雜環(huán)丁酮；所述的精餾溫度為20℃～100℃。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的3-氧雜環(huán)丁酮的合成方法，其特征在于：中間體的制備方法包括以下具體步驟：

（1）將環(huán)氧氯丙烷和冰醋酸按1∶0.5～5的摩爾比加入反應(yīng)容器Ⅰ內(nèi)，再投入催化劑Ⅱ，在50℃～85℃溫度下進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)6～8小時(shí)，所述的催化劑Ⅱ?yàn)橛袡C(jī)金屬鹽中的一種，環(huán)氧氯丙烷和催化劑的摩爾比為1000∶1～5；

（2）將有機(jī)強(qiáng)酸按環(huán)氧氯丙烷和有機(jī)強(qiáng)酸1000：3～6的摩爾比加入反應(yīng)容器Ⅰ內(nèi)，按環(huán)氧氯丙烷和乙烯基乙醚1∶0.5～5的摩爾比流加乙烯基乙醚，乙烯基乙醚的流加過(guò)程溫度控制在30℃～50℃，加完乙烯基乙醚后在30℃～50℃溫度下進(jìn)行上保護(hù)基反應(yīng)1～3小時(shí)；所述的有機(jī)強(qiáng)酸是苯磺酸或萘磺酸中的一種；

（3）降溫至0～5℃，將有機(jī)強(qiáng)酸按環(huán)氧氯丙烷和有機(jī)強(qiáng)酸1000：3～6的摩爾比加入反應(yīng)容器Ⅰ內(nèi)，在35℃～50℃溫度下繼續(xù)進(jìn)行上保護(hù)基反應(yīng)4～6小時(shí)，得到反應(yīng)液；

（4）將強(qiáng)堿按環(huán)氧氯丙烷和強(qiáng)堿 1：2～8的摩爾比加入反應(yīng)容器Ⅱ內(nèi)，升溫至100℃～120℃，流加步驟（3）的反應(yīng)液，流加反應(yīng)液過(guò)程溫度控制在105℃～115℃，加完反應(yīng)液后繼續(xù)在100℃～120℃溫度下進(jìn)行成環(huán)反應(yīng)6～8小時(shí)，得到關(guān)鍵中間體溶液；所述的強(qiáng)堿包括堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物中的一種；

（5）反應(yīng)結(jié)束后，降溫至20～30℃，向中間體溶液中加入水進(jìn)行水洗、再加入二氯甲烷和飽和食鹽水進(jìn)行靜置萃取分相，取有機(jī)相濃縮精餾，得到純度為90%以上的中間體。