[發明專利]一種苯乙烯?異戊二烯?苯乙烯三嵌段共聚物均相催化加氫的方法

在審

• 申請號: 201710920150.8
• 申請日: 2017-09-30
• 公開（公告）號: CN107828000A
• 公開（公告）日: 2018-03-23
• 發明（設計）人: 郭春平;龐飛;徐龍坤;袁本福;王輝;王中亞;王榮光;侯紅霞;王建偉;王勝偉
• 申請（專利權）人: 山東玉皇化工有限公司
• 主分類號: C08F8/04
• 分類號: C08F8/04;C08F297/04;C08F4/70
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所37218
• 代理人: 張貴賓

（一）技術領域

本發明涉及熱塑彈性體加氫技術領域，特別涉及一種苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物均相催化加氫的方法。

（二）背景技術

高分子不飽和聚合物由于含有碳碳不飽和雙鍵，導致其容易氧化，耐候性和熱穩定性不足，限制了其廣泛的發展。其中最具代表性的是苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物（SBS），SBS通過加氫使雙鍵飽和制得SEBS,彌補了SEBS的缺陷。但是遺憾的是SEBS具有非極性，因而對極性的物質粘結性較差，尤其是對較硬和較粘稠的SEBS進行軟化和增粘是較困難的。據研究發現，SIS與SBS相比具有諸多優異性能。首先，SIS與其他材料的相容性優于SBS；其次SIS具有特殊的流變性能，但是溶液粘度只有SBS的2/3；在抗老化性能上SIS也優于SBS。同SBS一樣，SIS中橡膠相的不飽和雙鍵在空氣中會受到氧氣、臭氧和紫外線的作用而發生熱老化。進行選擇性的加氫是解決這一問題的重要途徑。SIS選擇加氫后成為SEPS，具有很多優異性能，尤其是在耐熱性、抗老化和力學性能方面有很大的改進。

目前有關聚合物加氫的工藝技術，已有不少報道。例如，USP：4501857介紹了日本旭化成公司Yasushi Kishimoto, Ayase等較早用二氯雙( 環戊二烯基) 鈦作為催化劑對苯乙烯類彈性體SIS氫化實現工業化生產。將SIS溶于無水環己烷中配制成質量分數為5%的溶液，將1000g的高聚物溶液置于2L的干燥高壓釜中，在氫氣的氛圍中保持40℃并不斷地攪拌，再將20mL 含有1.0mmol/100mL的二氯化雙(環戊二烯基)鈦的甲苯溶液加入，調節氫氣壓力為0.5MPa，反應2h后氫化度達到98%，苯環的加氫度小于1%，其中n(Li)/n(Ti)=4。如改變主催化劑的用量及Li的含量，只要條件合適，它仍能使氫化度達到95%以上。可見二茂鈦的化合物對嵌段共聚物的選擇性加氫的效果很好；專利CN102580774A提供了一種不飽和聚合物加氫催化劑及其制備方法，由IA、IIA、IIIA族的金屬有機化合物與鎳/鈷金屬無機鹽反應生成，有機金屬/無機金屬的金屬摩爾比為1-10：1。該催化劑對共軛二烯的均聚物或共軛二烯與乙烯基芳烴的共聚物加氫效果顯著，加氫選擇性高，加氫反應后不易殘留在聚合物中，可以水洗除去，有助于提高聚合物的純度與品質；專利CN1191225A采用四丁基鈦類化合物作為主催化劑（A），用帶有一個或多個以上的酯基或羥基官能團的有機化合物作助催化劑（B）的高效催化體系進行選擇加氫。每100g聚合物使用A 0.05-0.2mmol，n(A)：n(B)=1:(0.1-4.2)，在一定的溫度和壓力下加氫反應0.5-1h，共軛二烯段加氫度達95%以上，該專利有效地解決了主催化劑在反應過程中活性下降問題, 具有催化體系活性高、反應時間短等優點, 適合于共軛二烯烴聚合物的選擇加氫。

在上述各加氫過程都是介紹了同一類均相催化加氫的催化劑：（a）含有第Ⅷ族元素的有機金屬化合物或者是含有第Ⅷ族元素的配合物；（b）結構式為RaM的烷基金屬化合物，R為C2-C10的取代/未取代的直鏈烷基或者是取代/未取代的支鏈烷基；M為金屬陽離子，a為烷基基團的配位數與M的價態數相等。該類催化劑代替早期的多相催化劑，解決了多相催化劑加氫活性低的缺點，而且均相催化不易引起聚合物降解，凝膠量少；同時反應條件要求不高，無需高溫高壓以及無需大量催化劑，同時克服了多相催化選擇性差的問題，該類催化劑選加氫擇選擇性強，一般烯烴段中雙鍵加氫度可達98%以上，而乙烯基芳烴中苯環的加氫度小于2%。基于多相催化的眾多缺點，逐步采用了均相催化。

（三）發明內容

本發明為了彌補現有技術的不足，提供了一種操作簡單、無需脫除催化劑、加氫度高的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物均相催化加氫的方法。

本發明是通過如下技術方案實現的：