[發(fā)明專利]一種負(fù)載型硫化離子液體促進(jìn)的釕催化劑及其在不飽和烴氫化鹵化中的應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710907297.3
• 申請(qǐng)日: 2017-09-29
• 公開（公告）號(hào): CN107715914B
• 公開（公告）日: 2019-12-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李小年;趙佳;張群峰;豐楓;岳玉學(xué);許孝良;盧春山;呂井輝;馬磊
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/22
• 分類號(hào): B01J31/22;C07C17/08;B01J31/02;B01J31/26;C07C21/06
• 代理公司: 33201 杭州天正專利事務(wù)所有限公司
• 代理人: 黃美娟;王兵

本發(fā)明公開了一種負(fù)載型硫化離子液體促進(jìn)的釕催化劑，所述的負(fù)載型硫化離子液體促進(jìn)的釕催化劑由多孔固體載體及負(fù)載在多孔固體載體上的Ru?S?IL復(fù)合物組成。通過對(duì)離子液體進(jìn)行硫化改性引入含硫基團(tuán)，然后用上述離子液體負(fù)載Ru前驅(qū)體，形成具有特定結(jié)構(gòu)的Ru?S?IL體系從而提高釕基催化劑的活性、增強(qiáng)穩(wěn)定性，達(dá)到既提高反應(yīng)活性又增強(qiáng)其穩(wěn)定性的效果。該催化劑在生產(chǎn)應(yīng)用中具有負(fù)載量低、活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的經(jīng)濟(jì)性和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

背景技術(shù)

聚氯乙烯(PVC)是第三大通用塑料，由氯乙烯經(jīng)聚合反應(yīng)得到。由于我國(guó)富煤、貧油、少氣的能源賦存特點(diǎn)，煤基電石乙炔法制備氯乙烯是我國(guó)聚氯乙烯生產(chǎn)的主流工藝。工業(yè)上現(xiàn)有合成氯乙烯所用的催化劑為氯化汞，由于其對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，并且合成得到的聚氯乙烯中含有少量汞而限制了聚氯乙烯的應(yīng)用。因此，氯化汞催化劑將逐漸被淘汰，在非汞催化劑條件下合成氯乙烯成為電石法PVC未來(lái)可持續(xù)發(fā)展的主要方向。無(wú)汞催化劑主要以金屬氯化物為活性組分，這其中尤以貴金屬氯化物所表現(xiàn)出的催化活性最佳。金由于具有高的催化活性被認(rèn)為是最有希望取代汞應(yīng)用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的催化劑。然而，金基催化劑因其本身價(jià)格昂貴，工業(yè)化存在巨大挑戰(zhàn)。相對(duì)而言，釕的儲(chǔ)量大，價(jià)格便宜，是合適的催化劑金屬活性組分。但是，負(fù)載型釕催化劑的缺點(diǎn)是催化乙炔氫氯化的活性較低，并且釕基催化劑中RuCl₃活性組分易升華流失而導(dǎo)致催化劑不可逆的失活。這不僅會(huì)導(dǎo)致催化劑活性下降，而且會(huì)造成貴金屬釕的流失，造成環(huán)境污染的同時(shí)也會(huì)增加工業(yè)催化劑的使用成本。針對(duì)釕基催化劑存在的以上問題，國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)主要從添加助劑、載體改性、離子液體改性這幾個(gè)方面進(jìn)行研究。

1)向釕活性組分中添加助劑。

文獻(xiàn)(RSC Advances 3(2013)21062-21068)報(bào)導(dǎo)在球形活性炭負(fù)載釕催化劑(Ru/SAC)中加入Co可以提高催化劑的活性，但是該文獻(xiàn)僅僅觀測(cè)了在反應(yīng)溫度為170℃、V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.1/1、乙炔空速為180h^-1的條件下反應(yīng)48h的結(jié)果，對(duì)于工業(yè)應(yīng)用，該反應(yīng)時(shí)間是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。文獻(xiàn)(RSC Advances 5(2015)37774-37779)報(bào)導(dǎo)了以RuCl₃·H₂O和KCl為前驅(qū)體，制備了球形活性炭負(fù)載K改性的Ru催化劑(Ru-K/SAC)，并發(fā)現(xiàn)該催化劑比普通Ru/SAC催化劑具有更高的活性，在反應(yīng)溫度為170℃、V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.1/1.0、乙炔空速為180h^-1的條件下可實(shí)現(xiàn)C₂H₂轉(zhuǎn)化率93.4％。但是，該文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)顯示當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到48h后，轉(zhuǎn)化率已經(jīng)下降到90％以下。

中國(guó)專利(CN 103894195 A)公開了負(fù)載型Ru-Bi雙金屬催化劑的制備方法及其在乙炔氫氯化反應(yīng)中的應(yīng)用。該催化劑在反應(yīng)溫度為180℃、V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.15/1.0、乙炔空速為150h^-1的條件下，乙炔初始轉(zhuǎn)化率為99％，當(dāng)釕的負(fù)載量為1％，Ru/Bi摩爾比為0.5時(shí)，催化劑壽命為300h。該催化劑壽命無(wú)法滿足工業(yè)化應(yīng)用的要求。

2)載體改性。

文獻(xiàn)(RSC Advances 5(2015)86172-86178)報(bào)導(dǎo)采用不同方法制備了含-NO₂、-NH₂、-N-H-N等不同含N基團(tuán)的摻雜活性炭；并以此為載體，制備了負(fù)載型釕催化劑。該系列催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中的催化活性都高于普通活性炭負(fù)載釕催化劑，并且Ru/AC-NHN催化劑展示了最佳催化性能，在反應(yīng)溫度為180℃、V(HCl)/V(C₂H₂)＝1.15/1.0、乙炔空速為360h^-1的條件下，反應(yīng)48h后，乙炔轉(zhuǎn)化率從93.2％下降到91.8％。雖然催化劑活性下降較緩慢，但依然無(wú)法勝任工業(yè)生產(chǎn)要求。

3)離子液體改性。