[發明專利]一種中空介孔硅納米膠囊核內負載鈀催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201710906208.3
• 申請日: 2017-09-29
• 公開（公告）號: CN107774246B
• 公開（公告）日: 2020-01-14
• 發明（設計）人: 董正平;田蒙
• 申請（專利權）人: 蘭州大學
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;C07C209/36;C07C211/46
• 代理公司: 62100 甘肅省知識產權事務中心
• 代理人: 孫惠娜

本發明的中空介孔硅納米膠囊核內負載鈀催化劑的制備方法，是針對現有技術中的Pd負載型催化劑所存在的缺陷所提供的將Pd催化活性組分分散負載于介孔中空載體的內部的方法，即以Pd納米顆粒負載型碳納米管（Pd/CNTs）為模板，然后在Pd/CNTs表面包裹介孔硅，通過焙燒除去碳納米管，即得到中空介孔硅納米膠囊包裹Pd催化劑（Pd@h?mSiO₂）。其介孔中空結構能有效的使得氣相液相反應物分子進出殼層，接觸Pd活性組分，從而利用鈀的高活性催化相關化學反應，如，氯代苯酚的加氫脫氯反應，醛類的加氫反應，硝基化合物的加氫反應，Suzuki偶聯反應以及催化甲酸、氨硼烷的產氫等反應。更為重要的是，這類Pd負載介孔中空載體催化劑可有效的阻止活性組分Pd納米顆粒的流失。

技術領域

本發明屬于貴金屬鈀的催化劑制備方法技術領域，具體涉及一種中空介孔硅納米膠囊核內負載鈀催化劑的制備方法。

背景技術

基于貴金屬鈀的催化劑在催化反應中非常常見，其中包括均相鈀催化劑，如醋酸鈀、氯化鈀、鈀有機絡合物等，這些均相催化劑在催化反應中處于單原子催化狀態，催化活性極高，然而難以從反應體系中分離，因此均相鈀催化劑的大規模工業應用較難實現。負載型鈀催化劑，由于其較易通過離心或過濾等方式從反應體系中分離并進一步重復使用，因此，可較大量的應用于工業催化。

目前，已廣泛得到推廣應用的負載型鈀催化劑如Pd/C，Pd/Al₂O₃，Pd/樹脂等。此外，在應用基礎研究中，介孔硅、介孔碳、MOFs等載體材料也被用來負載鈀納米顆粒，進而被應用于催化加氫、偶聯、氧化、N-烷基化等反應（Accounts of Chemical Research, 2014,47, 1563-1574；Catalysts, 2015, 5, 1507-1534）。在實際的化工催化應用、催化基礎研究中，這類負載型催化劑都具有較好的回收及重復使用性能。然而，由于Pd元素主要以納米顆粒的形式負載于上述載體的外表面；在催化反應過程中，活性位點Pd納米顆粒較易從催化劑載體表面流失，從而使得催化劑在重復使用過程中活性逐漸下降；更重要的是，造成了貴金屬Pd資源的極大浪費。文獻曾報道，在催化劑載體表面共價修飾上有機胺可以較牢固的負載Pd納米顆粒（Catalysis Communications, 2015, 59, 21-25）。然而，在載體表面共價修飾有機胺分子費時且成本較高。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中的缺點而提供一種可將Pd催化活性組分分散負載于介孔中空載體的內部的中空介孔硅納米膠囊核內負載鈀催化劑的制備方法，進而防止貴金屬催化活性組分鈀在反應過程中的流失。

本發明的另一目的是上述制備方法制備的中空介孔硅納米膠囊核內負載鈀催化劑在常溫常壓催化硝基苯加氫制備苯胺中的應用。

為解決本發明的技術問題采用如下技術方案：

一種中空介孔硅納米膠囊核內負載鈀催化劑的制備方法，具體方法如下：

步驟一：將醋酸鈀，水，碳納米管，質量分數28wt%的甲醛水溶液加入反應器中，攪拌均勻在40-70℃下反應5-10 h，抽濾，烘干6-8h，得Pd/CNTs材料；

步驟二：將Pd/CNTs，三乙醇胺，蒸餾水，十六烷基三甲基氯化銨加入反應器中，在60-80℃下機械攪拌反應1-3 h，然后將正硅酸乙酯/環己烷混合液加入上述分散體系中，在60-80℃下回流緩慢攪拌反應20-40h，攪拌速率為50-100轉/分鐘，最后產物離心分離，蒸餾水洗滌，60-70 ^oC真空干燥；