[發明專利]一種制備高接枝的硅烷化改性黏土/橡膠納米復合材料的方法

有效

• 申請號: 201710894780.2
• 申請日: 2017-09-28
• 公開（公告）號: CN109575386B
• 公開（公告）日: 2020-07-24
• 發明（設計）人: 吳曉輝;李玉潔;王益慶;李曉林;張立群
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08L9/06
• 分類號: C08L9/06;C08K3/34;C08K9/06
• 代理公司: 北京知舟專利事務所(普通合伙) 11550
• 代理人: 周媛

本發明涉及一種制備高接枝的硅烷化改性黏土/橡膠納米復合材料的方法，用酸處理硅烷偶聯劑，使其表面有較多的活性硅羥基，然后將其加入到黏土漿液中，體系中的酸同時可以活化黏土表面，使其產生可反應的活性羥基，在水相中完成接枝反應；將硅烷偶聯劑接枝的黏土的水懸浮液與橡膠膠乳攪拌混合，經過絮凝、洗滌、干燥、混煉以及硫化過程得到黏土/橡膠納米復合材料。本發明通過增加硅烷偶聯劑的水解以及增加黏土表面可反應活性羥基的數量，提高了硅烷偶聯劑的接枝量，從而提高了黏土與橡膠之間的相互作用，增強了橡膠的力學性能。

技術領域

本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種制備高接枝的硅烷化改性黏土/橡膠納米復合材料的方法。

背景技術

黏土礦物蒙脫土具有二維片層結構，片層厚度為1.02nm，寬度為幾百納米至幾微米之間。用于填充橡膠制備蒙脫土/橡膠納米復合材料，賦予橡膠材料優異的力學性能以及氣體阻隔性能。在橡膠工業中，黏土作為橡膠的補強劑，代替部分白炭黑，不僅可以減少白炭黑的使用對環境的污染，而且由于低填充份數的黏土就能很好地提高材料的性能，使得黏土作為橡膠的新型填料具有廣闊而美好的前景。

由于黏土表面呈現親水性，其極性較高，使得其與大部分非極性橡膠之間的相互作用較弱。由于弱的界面作用，黏土/橡膠納米復合材料的力學性能提高有限，同時在硫化過程中，高溫和高壓作用使得原本在橡膠基體中以納米級剝離分散的黏土發生嚴重聚集，這對納米復合材料的性能是很不利的。因此，需要對黏土進行改性，以改善黏土在橡膠基體中的分散以及黏土與橡膠之間的界面作用。同時，黏土改性的效果直接影響到黏土/橡膠納米復合材料的綜合性能。

硅烷偶聯劑具有一端帶有三個硅烷氧基的結構，烷氧基在酸性條件下可以部分發生水解，生成硅羥基；其生成的硅羥基可以與硅羥基發生脫水縮合反應，也可以和硅烷氧基發生脫醇反應。如果其發生的脫水脫醇反應發生在硅烷偶聯劑之間，那么這個反應是偶聯劑的自聚反應，如果反應發生在硅烷偶聯劑與黏土片層之間，則這個反應是硅烷偶聯劑對黏土片層的接枝反應。反應的結果是硅烷偶聯劑接枝到黏土片層上。同時硅烷偶聯劑的另一端官能團又能參與橡膠的硫化反應，使得黏土與橡膠之間構建出一個化學的橋梁作用，其相互作用又得到進一步的提高。

硅烷偶聯劑的水解過程：

硅烷偶聯劑的水解或自聚反應，或者與黏土片層的接枝反應：

單個蒙脫土片層是一個由2個硅氧四面體之間夾著1個鋁氧八面體，通過共用氧原子組成的。在黏土表面的邊緣或者結構缺陷處，會有少量的羥基的存在，但這部分的活性羥基數量小到可以忽略不計。在鋁氧八面體中，部分的氧原子上如若沒有達到飽和，則會形成一定數量的鋁羥基結構，或者以鐵羥基，鎂羥基形式存在，這部分羥基分布在晶格內部，其空間位阻較大，因此其不具有反應活性。

黏土改性過程是一個消耗酸的過程，傳統的黏土改性的方法：一種預處理黏土/橡膠納米復合材料的制備方法(申請號：201310351902.5)工藝較復雜，表現在：其用一定量酸處理黏土使其表面產生活性羥基，又需要用多次離心以及用去離子水洗滌的方法，把體系中多余的酸洗掉，直至離心液中上層清夜呈中性為止，該方法需要消耗的酸更多，不利于環保。專利-表面接枝硅烷偶聯劑的改性黏土的制備方法和用途(申請號：200810103615.1)中提到了通過調節pH值來調節硅烷偶聯劑的水解，但其始終沒有提及黏土表面羥基的活化，并且該專利只著眼于黏土片層邊緣的少量活性硅羥基的接枝，忽略黏土表面羥基的活化會增強改性效果的實現。黏土改性是一個消耗酸的過程，硅烷偶聯劑的水解需要酸，黏土表面羥基的活化需要酸，因此在硅烷偶聯劑中加入酸的量不同，會帶來不同的結果。當在硅烷偶聯劑中加入較少的酸時，酸幾乎用來參與到硅烷偶聯劑的水解當中，黏土表面的羥基不能得到活化，因此改性效果一般，而當在硅烷偶聯劑中加入過多的酸時，酸既可以用來參與硅烷偶聯劑的水解，也能參與黏土表面羥基的活化，但過量的酸在一定程度上促進了硅烷偶聯劑的自聚，影響了其接枝效果。基于以上分析，適量的酸才有助于硅烷偶聯劑對黏土的接枝反應。