[發明專利]一種負載納米銀的石墨烯抗菌復合材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201710886162.3
• 申請日: 2017-09-27
• 公開（公告）號: CN107568246A
• 公開（公告）日: 2018-01-12
• 發明（設計）人: 林榮銓
• 申請（專利權）人: 郴州博太超細石墨股份有限公司
• 主分類號: A01N59/16
• 分類號: A01N59/16;A01N25/08;A01P1/00
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司44102
• 代理人: 任重,單香杰

技術領域

本發明涉及石墨烯復合材料領域，更具體地，涉及一種負載納米銀的石墨烯抗菌復合材料及其制備方法。

背景技術

石墨烯，是一種由sp2雜化的碳原子以六方形格子的形式成鍵，所形成的碳的二維平面單層結構，是碳的同素異形體。石墨烯是構建其他維數碳材料的基本單元，當它以包裹、卷繞和堆砌的方式變化時，可以分別形成零維的富勒烯、一維的碳納米管和三維的石墨。石墨烯具有良好的電學與光學性能、力學性能、熱傳導性能以及極高的電荷載流子遷移率，同時還有出色的機械強度和柔韌性。石墨烯的這些性質，讓它受到眾多關注而迅速成為研究的熱點。通過化學修飾處理的石墨烯及其衍生物更是具有特殊功能的材料，可用于晶體管、液晶裝置、電化學生物傳感器、超級電容器、燃料電池、太陽能電池等等。

現有技術中，已經有一些報道石墨烯在抗菌方面的應用。例如，美國《美國化學會-納米》(AC-Anon，2010年第4卷4317頁)報道了一種石墨烯紙的合成和其抗菌特性，但該文獻中公開的方法制備的石墨烯紙完全抗菌濃度高達85μg/ml。又如，德國《微》(Small，2009年20期2253頁) 報道了一種合成銀/石墨烯復合物的方法，該方法利用氧化型氧化石墨烯在氫氧化鉀的堿性條件下還原硝酸銀制得銀石墨烯復合物，由于該方法中需要使用氫氧化鉀，不但增加了工藝的復雜性，而且在堿性條件下制備的產物也會影響產物在生物應用方面的安全性。

另外，中國《納米研究》(Anon Research，2010年第3卷339頁)報道了一種銀/石墨烯混合物的制備方法，該方法運用了硼氫化鈉還原硝酸銀制得銀石墨烯混合物。但該方法制備的銀/石墨烯混合物中的銀顆粒分散不均勻，而且其完全抗菌濃度高達50μg/ml ；并且，由于該方法中添加的還原劑硼氫化鈉影響了后期應用的安全性。

綜上所述現有技術中公開的方法制備的銀/石墨烯復合材料的主要由以下問題：1.工藝復雜，前期準備較多，并且都使用了一些影響生物安全的原料，如氫氧化鉀、水合肼或硼氫化鈉等；2.復合材料的功能較少，缺少進一步地的改性處理，還原反應不充分，銀粒子負載量不高；3.達到完全抗菌時的濃度較高，從而影響了其抗菌性能。

發明內容

本發明的要解決的技術問題在于針對現有技術銀/石墨烯復合材料生物安全性差、銀粒子負載量不高、抗菌濃度高，提供一種綠色、簡單、具有良好生物安全以及抗菌性能的負載納米銀的石墨烯抗菌復合材料。

本發明還提供一種負載納米銀的石墨烯抗菌復合材料的制備方法。

本發明的目的通過以下技術方案予以實現：

提供一種負載納米銀的石墨烯抗菌復合材料制備方法，包括以下步驟：

S1.制備氧化石墨烯水溶液：采用改進Hummers法制備氧化石墨烯，然后進行二次超聲分散，得到單層氧化石墨烯水溶液，再加入硝酸銀，得到硝酸銀/氧化石墨烯混合溶液；

S2.向步驟硝酸銀/氧化石墨烯混合溶液加入葡萄糖和可溶性淀粉，采用水熱法反應，反應完后自然冷卻至室溫，然后分離產物，用去離子水和乙醇洗滌，冷凍干燥，得到氧化石墨烯/納米銀復合材料；

S3.在步驟S2制備的氧化石墨烯/納米銀復合材料中，加入抗壞血酸，調節pH值為10，再次采用水熱法反應，反應完后自然冷卻至室溫，然后分離產物，用去離子水和乙醇洗滌，冷凍干燥，得到石墨烯/納米銀復合材料；

S4.熱處理：將石墨烯/納米銀復合材料進行熱處理，進一步恢復石墨烯/納米銀復合材料中石墨烯的結構，最終得到負載納米銀的石墨烯抗菌復合材。

本發明通過二次超聲分散工藝，得到單層氧化石墨烯溶液，防止片層不連續，為多層氧化石墨烯片相互糅合組成的“碳餅”，創造性地采用二次水熱法反應，分別采用“綠色”還原劑葡萄糖和抗壞血酸，以及“綠色”穩定劑可溶性淀粉，，配合水熱法反應，不僅極大地提高了還原率，較高的溫度和內部壓力的封閉系統，還促進了脫水后p共軛的回收，有利于使缺陷最小化；熱處理以后進一步地有助于恢復石墨烯的結構，而游離Ag納米顆粒的抗菌活性則全部保留在復合材料中。

優選地，步驟S1中所述二次超聲分散是指第一次超聲分散的溫度為30~50℃、頻率為10000~25000 Hz、流速為1.0~4.0m³/h、循環攪拌速度為1000~2000 r/min、超聲分散時間為0.5~2.0 h；第二次超聲分散的溫度為30~50℃、頻率為18000~25000 Hz、流速為2.0~5.0 m³/h、循環攪拌速度為1000~2000 r/min、超聲分散時間為2~5h。