[發(fā)明專利]一種高選擇性催化氧化乙苯制苯乙酮工藝

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710885396.6
• 申請(qǐng)日: 2017-09-26
• 公開（公告）號(hào): CN107879907A
• 公開（公告）日: 2018-04-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉志剛;陳遠(yuǎn);揭山山
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湖南大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C45/28
• 分類號(hào): C07C45/28;C07C49/78;B01J27/24;B01J23/75
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• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及金屬碳氮催化劑的制備及高選擇性催化氧化乙苯制苯乙酮工藝。

背景技術(shù)

隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，涉及環(huán)境、能源和資源的可持續(xù)發(fā)展問題越來越受到重視。在化學(xué)工業(yè)中，碳-氫鍵的活化是目前所面臨的挑戰(zhàn)之一，其中，通過選擇性氧化乙苯制苯乙酮是重要的碳-氫鍵活化反應(yīng)。苯乙酮是一種十分重要的化工原料和醫(yī)藥中間體，目前全球苯乙酮主要生產(chǎn)國(guó)包括日本、德國(guó)、意大利和巴西等。我國(guó)雖然也有一些企業(yè)在生產(chǎn)苯乙酮，但產(chǎn)量有限，工藝落后。尤其是近些年來，我國(guó)對(duì)苯乙酮需求增長(zhǎng)旺盛，因此，發(fā)展綠色高效的苯乙酮制備工藝過程，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義。目前，工業(yè)上生產(chǎn)苯乙酮主要采用乙苯液相氧化法，以鈷鹽、錳鹽和重金屬鉛等為催化劑，以空氣為氧化劑，在一定的壓力和溫度下，經(jīng)兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)反應(yīng)后，苯乙酮的收率為30-50％。但在該工藝過程中，催化劑無法回收，乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮選擇性較差，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)過程能耗高，因而導(dǎo)致苯乙酮生產(chǎn)成本高居不下。因此，研發(fā)出高效的催化劑，以開發(fā)環(huán)境友好的苯乙酮制備工藝過程，具有現(xiàn)實(shí)的重要性和緊迫性。近些年來，文獻(xiàn)報(bào)道了負(fù)載催化劑選擇性催化氧化乙苯制苯乙酮反應(yīng)的研究。主要研究的催化劑包括Co、Cu、Fe、Ni基催化劑，其中，有關(guān)Co 基催化劑的研究有較多的報(bào)道，研究?jī)?nèi)容主要集中于催化劑的探索和研發(fā)。

在本發(fā)明中，我們將金屬卟啉負(fù)載到炭黑上，然后在氮?dú)夥种羞M(jìn)行焙燒，制備金屬碳氮催化劑，并應(yīng)用于催化氧化乙苯制苯乙酮反應(yīng)中。該工藝具有選擇性高和環(huán)境友好等特點(diǎn)。

在本發(fā)明中，制得炭黑負(fù)載的金屬碳氮催化劑，并應(yīng)用于催化氧化乙苯制苯乙酮反應(yīng)。目前，國(guó)內(nèi)外還沒有關(guān)于該工藝的公開文獻(xiàn)和專利申請(qǐng)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是針對(duì)一種高選擇性催化氧化乙苯制苯乙酮工藝。本工藝采用如下技術(shù)方案具體實(shí)現(xiàn)：將金屬鈷卟啉分散于乙醇溶液中，然后加入炭黑，回流和攪拌一定時(shí)間后，經(jīng)旋蒸脫除溶劑和真空干燥后，再在惰性氣氛下高溫煅燒，即制得炭黑負(fù)載金屬碳氮催化劑。簡(jiǎn)寫為Co-N/C。

為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：

一種高選擇性催化氧化乙苯制苯乙酮工藝，依次將催化劑(12mg)、去離子水(3mL)、底物(1.0mmol)和叔丁基過氧化氫(TBHP,3.0mmol)加入到反應(yīng)容器中，密封，在80℃、轉(zhuǎn)速1500r/min的條件下，反應(yīng)12h，然后冷卻到室溫；所述催化劑是金屬鈷氮碳催化劑；所述底物為：乙苯。

所述工藝還包括加入正十二烷作為內(nèi)標(biāo)，然后再加入乙酸乙酯萃取，有機(jī)相用聚四氟乙烯過濾膜過濾后，通過氣相色譜分析產(chǎn)物的步驟。

所述金屬鈷氮碳催化劑以金屬鈷卟啉為金屬碳氮前驅(qū)體，負(fù)載到炭黑上后，制備具有高催化性能的金屬碳氮催化劑，具體步驟如下：

將160mg的鈷卟啉分散在50mL的乙醇中，超聲處理30min后加入200mg預(yù)先用1 mol/L HCl處理5h的炭黑，然后在90℃下回流攪拌5h，冷卻至室溫后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀移除乙醇溶劑，所得固體在80℃真空烘箱中干燥12h后研磨成粉末，然后置于管式爐中在氮?dú)夥諊?00-800℃下焙燒2h，最終得到的樣品簡(jiǎn)寫為Co-N/C-600,Co-N/C-700,Co-N/C-800。

所述的高選擇性催化氧化乙苯制備苯乙酮工藝，具體步驟如下：依次將12mg的催化劑、3mL的去離子水、1mmol的底物和3mmol的叔丁基過氧化氫(TBHP) 加入到25mL的施蘭克管中，密封后放入80℃的油浴鍋中，轉(zhuǎn)速為1500r/min，反應(yīng)12h 后冷卻至室溫，加入100μL正十二烷作為內(nèi)標(biāo)，然后再加入9mL的乙酸乙酯萃取，有機(jī)相用0.22μm的聚四氟乙烯過濾膜過濾后，通過氣相色譜分析產(chǎn)物。

本發(fā)明還提供了如下技術(shù)方案：所述的高選擇性催化氧化乙苯制苯乙酮工藝在選擇性催化氧化烷基芳烴反應(yīng)中的應(yīng)用。

為了對(duì)比不同元素對(duì)催化劑活性的影響，按照上述的合成步驟分別制備了不含金屬的、只有碳載體的和不含氮的三種催化劑，分別簡(jiǎn)寫為N/C、C和Co/C。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)催化劑的催化活性好，對(duì)苯乙酮的選擇性高；

(2)該工藝在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)中不添加有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境友好。

附圖說明：

圖1為反應(yīng)時(shí)間對(duì)Co-N/C-700選擇性催化氧化乙苯反應(yīng)的影響，反應(yīng)條件：催化劑質(zhì)量12 mg,乙苯1mmol,TBHP 3mmol，去離子水3mL，反應(yīng)溫度80℃。