[發(fā)明專利]用于催化乙烯和2-己烯聚合的含有對位二苯甲基取代的α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710885352.3
• 申請日: 2017-09-27
• 公開（公告）號: CN107698699B
• 公開（公告）日: 2021-01-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李為民;田素素;王福周;李瑞萍;陳昶樂
• 申請（專利權(quán)）人: 常州大學(xué)
• 主分類號: C08F110/02
• 分類號: C08F110/02;C08F110/14;C08F4/70;C07F15/04
• 代理公司: 常州市英諾創(chuàng)信專利代理事務(wù)所(普通合伙) 32258
• 代理人: 謝新萍

本發(fā)明公開了一類新型的含有對位二苯甲基取代的后過渡金屬α?二亞胺鎳(Ⅱ)配合物，該配合物在亞胺氮原子芳環(huán)的對位引入兩個大體積基團(tuán)二苯甲基，加速了乙烯插入的進(jìn)程，提高了催化劑的活性，減少了活性鏈向單體的轉(zhuǎn)移速率，得到高分子量聚合物。在助催化劑氯化二乙基鋁的活化下，該催化體系催化乙烯聚合具有較高的催化活性(可達(dá)到10⁶g PE/(mol Ni h)，而且得到的高分子量聚乙烯具有較高的支化度(可達(dá)131個支鏈/1000C)；由于鄰位小位阻的取代和對位大體積二苯甲基的固定,2?己烯更容易插入金屬中心,因此鏈行走聚合2?己烯具有較高的轉(zhuǎn)化率(達(dá)到88％)，得到高分子量低分散度的支鏈聚合物。因此，該類催化劑在聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)中具有良好的潛在應(yīng)用價值。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于烯烴聚合技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類后過渡金屬烯烴聚合催化劑，尤其涉及一類含有對位二苯甲基取代的α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物，同時還涉及該配合物的制備方法及其在乙烯和2-己烯聚合中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

自20世紀(jì)90年代Brookhart等人所報道的α-二亞胺配體的Ni(Ⅱ)和 Pd(Ⅱ)配合物可以高活性催化乙烯或α-烯烴聚合得到高分子量的聚合物以來，后過渡金屬催化劑引起了科學(xué)家們廣泛的關(guān)注。這些催化劑都具有獨特的鏈行走性質(zhì)，從而可以得到高度支化的高分子材料，還可以插入部分的極性單體，從而生產(chǎn)出性能優(yōu)異的功能化聚烯烴材料。相比于過渡金屬催化劑，這類二亞胺后過渡金屬催化劑在烯烴聚合中具有獨特的性質(zhì)，如高熱穩(wěn)定性,高活性,聚合物微觀結(jié)構(gòu)可以通過改變聚合條件(比如乙烯壓力，聚合溫度和單體濃度),實現(xiàn)從線性到高度支化的調(diào)節(jié)，從而影響聚合物的物理性能。

后過渡金屬催化劑大多數(shù)被用于乙烯，丙烯和α-烯烴的聚合。而用于2- 烯烴聚合的報道很少見到。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種含有對位二苯甲基大位阻取代的α-二亞胺鎳 (Ⅱ)配合物，及其制備方法和在乙烯和2-己烯聚合中的應(yīng)用。

(一)含有對位二苯甲基取代的α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物

本發(fā)明涉及的含有對位二苯甲基大位阻取代的α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物，其結(jié)構(gòu)如下：

其中，R¹為Me；ⁱPr。

本發(fā)明的α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物是在亞胺氮原子芳環(huán)的對位引入一個大體積基團(tuán)二苯甲基。由于二苯甲基具有較大體積，能有效地保護(hù)催化劑金屬中心，增加了基態(tài)活性中的不穩(wěn)定性，加速了乙烯和2-己烯插入的進(jìn)程，從而提高了催化劑的活性。同時，大體積配體的空間效應(yīng)極大的減少了活性鏈向單體的轉(zhuǎn)移速率，從而得到高分子量聚合物。

(二)含有對位二苯甲基取代的α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物的制備

本發(fā)明涉及的含有對位二苯甲基取代的α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物的制備方法，包括以下工藝步驟：

(1)含有對位二苯甲基取代的苯胺類物質(zhì)的制備：將苯胺(2,6-二甲基苯胺或2,6-二異丙基苯胺)與二苯基甲醇以1:1.1～1:1.2的摩爾比混合并加熱至120℃，向混合物中加入苯胺摩爾量0.5倍的無水氯化鋅，苯胺同等摩爾量的濃鹽酸，升溫至160℃，加熱1小時，反應(yīng)完全后，冷卻至室溫，加入CH₂Cl₂，用飽和NaOH 水溶液洗滌，用無水MgSO₄干燥，減壓濃縮，加入大量乙醇析出白色固體，過濾干燥得到對位二苯甲基取代的苯胺類物質(zhì)。