[發明專利]一種離子液體輔助制備釩磷氧催化劑的方法及應用

有效

• 申請號: 201710865974.X
• 申請日: 2017-09-22
• 公開（公告）號: CN109529900B
• 公開（公告）日: 2021-04-27
• 發明（設計）人: 劉瑞霞;代飛;李自航;張瑞銳;張鎖江
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: B01J27/198
• 分類號: B01J27/198;C07D307/60
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發明涉及一種離子液體輔助制備釩磷氧催化劑的方法，其包括如下步驟：將五氧化二釩置于容器中，加入體積比為1～8:1異丁醇和苯甲醇的混合液，再加入離子液體，升溫至100～180℃反應1～8小時，之后冷卻至30～60℃，并向容器中加入磷酸，升溫至100～200℃繼續反應10～24小時，產物經過過濾、洗滌、干燥得到釩磷氧前驅體，將所述釩磷氧前驅體在350～550℃溫度下焙燒2～15小時，冷卻，獲得釩磷氧催化劑；其中，所述離子液體陽離子和陰離子的結構為：所述陽離子的結構為或R₁，R₂，R₃，R₄為相同或者不同的C_nH_2n+1，1≤n≤20；所述陰離子選自BF₄^?、PF₆^?、HCOO^?、CH₃COO^?、C₂H₅COO^?、C₆H₅COO^?、HOCH₂COO^?、HSO₄^?、CH₃SO₃^?、H₂PO₄^?、FeCl₄^?、CoCl₄^?、AlCl₃^?、(CH₃O)₂PO₂中的至少一種。以及，提供所獲得釩磷氧催化劑在正丁烷選擇性氧化制順酐中的應用。

技術領域

本發明屬于催化合成領域，具體涉及一種離子液體輔助制備釩磷氧催化劑的方法及應用。

背景技術

順丁烯二酸酐，簡稱順酐或馬來酸酐，一種重要的有機化工原料和精細化工產品，是世界上僅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐。順酐主要用于生產不飽和聚酯樹脂和醇酸樹脂、γ-丁內酯、1,4-丁二醇、四氫吠喃、馬來酸等精細化工產品，具有廣闊的應用范圍和強烈的市場需求。目前正丁烷氧化法是順酐生產的主要技術路線，相比于苯氧化法，正丁烷氧化法具有原料來源廣泛、環境污染小、成本較低及原子利用率高等優點。釩磷氧(VPO)系催化劑是正丁烷氧化法迄今為止最為有效的催化劑體系。目前國內外工業應用的VPO催化劑的制備均采用有機相法，但該方法制備的催化劑仍然存在比表面積小(20m²/g)，選擇性差(～60％)及易過度氧化等難題，盡管目前有大量的文獻和專利對有機相法進行改進和優化，但并未有實質性突破。因此，合成高比表面積、高選擇性的VPO催化劑仍將是亟待解決的難題。

離子液體(ionic liquids,ILs)，是由有機陽離子和無機或有機陰離子構成的，在室溫或接近于室溫下呈液態的鹽類，具有傳統有機溶劑所不具備的諸多特殊性質，如溶解性強、環境友好、不揮發、結構可設計、性質易調控、便于循環使用等，離子液體獨特的性能使得在傳統的有機合成和無機納米材料的合成方面表現出了良好的應用前景。在釩磷氧材料的制備過程中，離子液體的加入即可作反應溶劑，又可作為模板劑，陰陽離子的表面活性使其具有結構導向劑的作用，有效促進活性相形成，其在煅燒工段又可作為造孔劑，增大了催化劑的比表面積，增加了活性位點，有利于提高催化劑性能。文獻以溴化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體作為溶劑合成磷酸氧釩材料[參見J.Mol.Catal.,28(2014)105]，研究表明該材料為無定型、混合價態且具有介孔結構的納米球體，同時具有較高的比表面積。由于暴露更多的活性位，該催化劑在催化氧化環己醇制備環己酮時，相對于水熱法合成的磷酸氧釩催化劑，同等條件下表現出更高的轉化率和選擇性。然而離子液體制備的釩磷氧催化劑在正丁烷氧化制順酐的應用中鮮有報道。由于離子液體種類繁多，不同陰陽離子結構對釩磷氧催化劑性能影響會有很大差別，因此，通過離子液體加入合成高表面積、高選擇性的釩磷氧催化劑具有良好的應用前景。

發明內容