[發明專利]一種碳納米管包覆磷酸鐵錳鋰復合電極材料的工藝

在審

• 申請號: 201710842855.2
• 申請日: 2017-09-18
• 公開（公告）號: CN107834031A
• 公開（公告）日: 2018-03-23
• 發明（設計）人: 莫安琪
• 申請（專利權）人: 莫安琪
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種利用碳納米管包覆磷酸鐵錳鋰復合電極材料及其制備工藝，屬于電極材料領域。

背景技術

廉價橄欖石型LiFePO₄具有較高的電位(相對于Li/Li⁺ 為3.4V)、170mA?h/g的理論容量、優良的循環性能和安全性能，是一類優秀的候選正極材料，與其他鋰離子電池正極材料相比在成本、高溫性能、安全性方面具有突出的優勢。磷酸鐵鋰(LiFePO₄)的晶體結構中，在鋰原子所在的 a-c 平面中，包含有 PO₄四面體，晶體中PO₄限制了 Li⁺的移動空間，使得Li⁺的嵌、脫過程只局限在二維可移動空間，因此，LiFePO₄的電子、離子導電率均比較低，尤其在大電流放電的條件下，會有較大的容量損失。相對于磷酸鐵鋰，磷酸錳鋰材料具有更高的放電平臺4.1V，并且LiMnPO₄的能量密度也更高，所以可以結合二者的優勢，合理調控Mn與Fe的比例，制備磷酸鐵錳鋰正極材料。目前，主要是通過摻雜、包覆與納米化來提高正極材料的電導率。

目前，磷酸鐵鋰(LiFePO₄)的合成主要包括水熱法、溶膠-凝膠法和共沉淀法及高溫固相合成法。水熱法是指高溫、高壓下，在水或蒸汽等流體中進行的有關化學反應的總稱。水熱法具有物相均一、粉體粒徑小、過程簡單等優點，但只限于少量粉體的制備。若要擴大制備量，會受到諸多條件的限制。特別是大型耐高溫、高壓反應器的設計制造，難度大，造價也高。溶膠-凝膠法是將前軀體物質按LiFePO₄分子式的原子比分別稱取，溶解、混合后，在一定條件下形成凝膠，最后加熱、燒結，得到LiFePO₄。溶膠-凝膠法制備的LiFePO₄顆粒粒徑小、分布窄、粉體燒結性能好、反應過程易控制，但干燥時物料收縮率大、合成周期較長、工業化生產難度大。共沉淀法一般在水性溶液中進行，但由于Fe²⁺在水溶液中易被氧化，反應過程中需要通惰性氣體排氣，或直接以Fe³⁺為原料在高溫煅燒階段進行還原。共沉淀法合成材料一般需煅燒溫度低，以便得到粒徑小的材料。此外，還可以共沉淀摻雜材料前體來提高材料性能。共沉淀法存在沉淀廢液處理問題，使其實際應用受到了限制。高溫固相合成法一般以草酸亞鐵、磷酸氫二銨、碳酸鋰或醋酸鋰等為原料，按LiFePO₄ 分子式的原子比進行配料，球磨均勻后在惰性氣體保護下高溫煅燒合成，該方法的優點是工藝簡單，適合產業化批量生產。

磷酸鐵鋰(LiFePO₄)主要通過控制晶粒生長，制備出粒徑均一、細小的材料，從而強化材料的離子傳導性能。中國發明專利201010300220.8公開了一種磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，該方法將粉狀鐵源、鋰源、磷源在螺桿機中擠壓粉碎。用該法不能得到晶型規整的粉體材料，而且工藝復雜，需要長時間高溫煅燒。

發明內容

本發明通過調控Mn與Fe的比例，采用高溫煅燒法制備LiFe_xMn_yPO₄復合電極材料，在制備過程中，添加石墨烯進行包覆摻雜，提高LiFe_xMn_yPO₄的導電性能。此方法制備過程時間短、條件控制簡便、成本低、加工性能好，制備的電極微粉的導電及充放電性能好。具體制備工藝包括如下步驟：

⑴以氯化鋰（分析純）作為鋰源，以醋酸亞鐵（分析純）作為鐵源，磷酸二氫銨（分析純）作為磷酸源，及草酸錳（分析純）、碳納米管（分析純）作為摻雜原料，首先取適量的氯化鋰、醋酸亞鐵、磷酸二氫銨、草酸錳，按照LiFe_xMn_yPO₄（X+Y=1，其中X≥0.6）的原子比例混合配料，將配好的混合物置于瑪瑙研缽中，添加適量的乙醇進行濕法研磨，研磨一段時間，粉體會先變成粥狀，并伴有醋酸味冒出，繼續研磨，當粉體全部變成淡黃色的粉末停止研磨，自然晾干后得前驅體粉末；

⑵將步驟⑴所得到的前驅體粉末，加入適量的碳納米管和乙醇溶液，進行濕法研磨，研磨均勻后，晾干；

⑶在惰性氣體氛圍保護下，將步驟(2)所得的晾干的混合物粉末進行熱處理；