[發明專利]一種選擇性銅腐蝕液及應用

有效

• 申請號: 201710825462.0
• 申請日: 2017-09-14
• 公開（公告）號: CN107604360B
• 公開（公告）日: 2019-10-15
• 發明（設計）人: 李森虎;殷福華;徐輝;趙文虎;顧玲燕
• 申請（專利權）人: 江陰江化微電子材料股份有限公司
• 主分類號: C23F1/18
• 分類號: C23F1/18
• 代理公司: 無錫堅恒專利代理事務所(普通合伙) 32348
• 代理人: 杜興

本發明公開了一種選擇性銅腐蝕液，按重量百分比計包含：1～20%的氧化劑、0.001～5%的過氧化氫穩定劑、0.01～10%的無機酸、1～4%的可溶性有機酸二價銅鹽、0.01～8%的螯合劑和/或緩蝕劑、0.001～3%的表面活性劑和余量水，氧化劑的主要組成為過氧化氫。在腐蝕液中同時加入無機酸和可溶性有機酸二價銅鹽，加快腐蝕液溶出銅的預反應，有助于實現均勻蝕刻，得到可控的電極形狀。本發明還公開了一種選擇性銅腐蝕液在半導晶片上腐蝕銅或銅化合物層的應用。

技術領域

本發明涉及腐蝕液技術領域，具體涉及一種選擇性銅腐蝕液及應用。

背景技術

銅在印刷電路板中有著較為廣泛的應用，近年來，銅在半導體、微機電系統及其封裝領域的應用前景也得到關注。利用電阻值低的銅金屬來形成金屬導線，可以有效降低RC延遲效應。然而銅與玻璃基板的附著力不佳，由于銅金屬易于擴散，僅此在銅層和玻璃基板之間引入其他金屬如鉬或鋁作為粘著層和阻障層。工藝要求從上述的層疊膜僅蝕刻去除銅或銅合金薄膜，并在除去了銅或銅合金薄膜的部分埋入其他金屬制成元件，或者作為形成焊點的基底金屬，僅選擇蝕刻銅或銅合金膜，需要用到選擇性銅腐蝕液。

現有技術中公開了如CN103814432A、CN103717787B、CN104611702A等一系列的銅鉬腐蝕液，由于其對鉬層同樣具有蝕刻效果，因此對于選擇性蝕刻銅不具有技術啟示。現有技術中的選擇性銅腐蝕液例如CN105603425A和CN106757033A，前一技術方案腐蝕液的主要組成為氧化劑、水、草酸鹽和氨基羧酸，腐蝕液pH值為6.0～8.5，其中氧化劑為過硫酸鹽或過氧化氫，草酸鹽為草酸銨、草酸鈉和/或草酸鉀，后一技術方案腐蝕液的主要組成為過醋酸水溶液、三氟丙酮酸乙酯、二溴新戊二醇、乙二胺四乙酸、2,2-雙（4-甲基苯基）六氟丙烷、4,4’-（2,2,2-三氟甲基）亞乙基雙（1,2-苯二甲酸）和水。兩種方案的主要區別之一在于氧化劑，前一方案采用金屬腐蝕液中普遍使用的過氧化氫或過硫酸鹽，后一方案采用過醋酸水溶液。實際使用中，后一方案由于過醋酸經還原后生成乙酸，而乙酸與銅離子反應生產乙酸銅，盡管大部分的銅離子會與螯合劑結合生成可溶性的銅配合物，但是不可避免的半導體蝕刻表面殘留乙酸銅固體，前一方案中酸性條件下草酸鹽與氧化銅反應也容易生成沉淀草酸銅，需要進一步采用弱酸性或喊有機溶劑的清洗溶液進行清洗，增加廢水量的同時，延長了單個半導體元件的蝕刻處理時間，而且不利于保證銅布線的精度。因此，增加對銅螯合物的溶解度以及確定合適的氧化劑組合是技術人員對于選擇性銅蝕刻的研究重點。

發明內容

本發明的目的之一在于克服現有技術中存在的缺陷，提供一種性能穩定、對銅和鋁侵蝕小的選擇性銅腐蝕液。

為實現上述目的，本發明的技術方案為：一種選擇性銅腐蝕液，其特征在于，按重量百分比計包含：1～20%的氧化劑、0.001～5%的過氧化氫穩定劑、0.01～10%的無機酸、1～4%的可溶性有機酸二價銅鹽、0.01～8%的螯合劑和/或緩蝕劑、0.001～3%的表面活性劑和余量水，氧化劑的主要組成為過氧化氫。

通過同時加入無機酸和可溶性有機酸二價銅鹽，可加快金屬銅表面的預反應生成亞銅鹽，亞銅鹽與以過氧化氫為主要組成的氧化劑反應生成二價銅離子，是蝕刻過程更趨均勻。

優選的技術方案為，所述氧化劑還包括選自可溶性過硫酸氫鹽、可溶性過硫酸鹽和結構式為R-S=O-R’的亞砜類化合物中的一種或者兩種以上的組合，其中R和R’分別選自烷基、烯烴基、苯基、芐基、(CH₂)_mS-R1，m為1以上的整數，R1為烷基。銅鹽加入量過大會導致過氧化氫的氧化能力降低，從而使得被處理的片材數量減少。過硫酸氫鹽、過硫酸鹽和亞砜化合物與過氧化氫同時使用，可提高過氧化氫的氧化能力，使得銅腐蝕液的使用壽命更長。