[發明專利]一種基于磷摻雜石墨烯負載磷化鎳材料的鋰硫電池正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201710823013.2
• 申請日: 2017-09-13
• 公開（公告）號: CN107665984B
• 公開（公告）日: 2020-01-14
• 發明（設計）人: 孫克寧;程俊涵;張乃慶;范立雙
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/583;H01M10/052
• 代理公司: 23206 哈爾濱龍科專利代理有限公司
• 代理人: 高媛

本發明公開了一種基于磷摻雜石墨烯負載磷化鎳材料的鋰硫電池正極材料的制備方法，所述方法步驟如下：（1）向氧化石墨烯中添加表面活性劑，獲得氧化石墨烯分散液；（2）將鎳源、堿液加入到蒸餾水中，得到鹽溶液；（3）向氧化石墨烯分散液中加入鹽溶液，并水熱反應，隨后清洗，冷凍干燥，得到負載鎳前驅物的石墨烯復合材料；（4）將負載鎳前驅物的石墨烯復合材料進行磷化反應，獲得磷摻雜石墨烯負載磷化鎳材料；（5）將磷摻雜石墨烯負載磷化鎳材料與升華硫復合，得到磷摻雜石墨烯負載磷化鎳材料的鋰硫電池正極材料。本發明制備的磷摻雜石墨烯負載磷化鎳材料擁有三維的空間結構，從而對硫有明顯的限域作用，顯著抑制多硫化鋰的穿梭效應。

技術領域

本發明屬于能源材料技術領域，涉及一種鋰硫電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種基于磷摻雜石墨烯負載磷化鎳材料的鋰硫電池正極材料的制備方法。

背景技術

鋰硫電池的理論比容量高達2600Wh/kg，可以極大的滿足電動汽車對于續航里程的要求。同時硫的污染小、儲量豐富的特點使其在電化學儲能領域被廣泛的關注。然而由于硫的本征電導率低；其放點中間產物多硫化鋰在電解液中溶解；長鏈硫的斷鏈反應復雜，電化學活性較差等特點，一直制約其發展。因此上述缺陷導致鋰硫電池在大規模產業化應用存在瓶頸。

為了解決硫正極循環壽命短、反應物質活性較差的問題，人們開發了多種復合材料作為固定硫的宿主，在提高材料電導率的同時抑制穿梭效應的發生。石墨烯是擁有單層石墨片層結構的二維碳材料，其擁有極高的比表面積和孔隙率，并且其對硫的包覆作用顯著提高了復合材料的電導率，因此石墨烯在鋰硫電池中有廣泛的應用。然而單純依靠石墨烯的非極性表面不足以對提供對硫及其放電產物進行良好的限域束縛作用，而極性材料能通過極性鍵的作用可以有效地將鋰硫電池放電中間產物Li₂Sn (4≤n≤8)固定在載體的表面，從而限制其向電解液中擴散，需要對石墨烯表面進行功能化修飾和嫁接極性分子。

發明內容

為了克服現有技術中存在的正極循環壽命短、反應物質活性較差的問題，本發明提供了一種基于磷摻雜石墨烯負載磷化鎳材料的鋰硫電池正極材料的制備方法。本發明利用水熱反應獲得負載鎳前驅物的石墨烯復合材料，并通過隨后的磷化反應和清洗得到磷摻雜石墨烯負載磷化鎳材料。在相轉化過程中，磷化鎳均勻地分散在石墨烯片層的表面，并且P元素有效地摻雜進石墨烯的晶格中。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種基于磷摻雜石墨烯負載磷化鎳材料的鋰硫電池正極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）取0.2~10mg/mL的氧化石墨烯10~1000mL，向其中添加1~200mg的表面活性劑，并磁力攪拌，獲得氧化石墨烯分散液；所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、吐溫80、曲拉通X100中的一種。

（2）將10~1000mmol的鎳源、10~1000mmol的堿液加入到5~50mL的蒸餾水中，并磁力攪拌，得到鹽溶液；所述鎳源為硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳、次磷酸鎳中的一種，堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、烏洛托品、尿素中的一種。

（3）在劇烈攪拌下，向步驟（1）中的氧化石墨烯分散液中緩慢加入步驟（2）中的鹽溶液，并持續攪拌5~100min，隨后轉移到反應釜中，在烘箱中140~250℃下反應6~24小時，反應結束后所得到的產物以過濾的方式獲得，并冷凍干燥，得到負載鎳前驅物的石墨烯復合材料。

（4）將步驟（3）中得到的負載鎳前驅物的石墨烯復合材料與磷源按照1：1~50的質量比混合，在惰性氣氛管式爐中250~800℃的溫度下煅燒磷化1~12小時，獲得磷摻雜石墨烯負載磷化鎳材料；所述磷源為次磷酸鉀、次磷酸鈉、次磷酸銨、紅磷、白磷、黃磷中的一種，惰性氣氛為氬氣、氮氣、氦氣中的一種。