[發(fā)明專利]一種季戊四醇固載的奎寧催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710816004.0
• 申請日: 2017-09-12
• 公開（公告）號: CN107552090B
• 公開（公告）日: 2019-12-03
• 發(fā)明（設計）人: 張寶華;張冀男;史蘭香;劉斯婕
• 申請（專利權）人: 石家莊學院
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07D519/00;C07D301/12;C07D303/32
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本發(fā)明公開了一種季戊四醇固載的奎寧催化劑及其制備方法和應用。其結(jié)構(gòu)如式（I）所示。所述一種季戊四醇固載的奎寧催化劑的制備方法包括以下步驟：a.季戊四醇與對甲苯磺酰氯反應制得季戊四醇苯磺酸酯；再與對羥基苯甲醇在堿性條件下反應制備中間體（1）；b.在吡啶作用下，中間體（1）與三溴化磷反應，制得中間體（2）；c.中間體（2）與奎寧反應，制得季戊四醇固載的奎寧催化劑。所述季戊四醇固載的奎寧催化劑可在查爾酮的不對稱環(huán)氧化反應中應用。催化劑分離純化簡單，可反復循環(huán)利用。

技術領域

本發(fā)明涉及催化有機合成領域，具體地說，涉及一種季戊四醇固載的奎寧催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

金雞納生物堿被用作手性催化劑，配體，核磁識別試劑等，所有的這些應用都直接和不對稱合成有關。實際上，許多重要的不對稱合成都能通過采用納金雞納生物堿作為配體、催化劑或者受體實現(xiàn)。近年來，基于人們對催化劑的回收和循環(huán)利用的要求，聚合物支載的金雞納生物堿已受到越來越多的關注。

將均相催化劑以共價鍵的方式鍵聯(lián)在不溶性高分子載體上可以實現(xiàn)催化劑的固載。這種方式的優(yōu)點是顯而易見的：由于催化劑是固載在不溶性高分子載體上的，通過簡單的過濾就可以實現(xiàn)催化劑與反應體系的分離，從某種程度上簡化了這些毒性非常高或價格非常昂貴的催化劑回收。正因為這種方法簡便易行，在不對稱催化反應的初期頗受研究者的青睞。但是這種催化劑固載的方法也有局限性，其中主要的是當均相催化劑固載到不溶性高分子上時，其催化活性及立體選擇性等往往都有很大程度的降低，且在非均相中進行反應，由于傳質(zhì)的原因反應速度一般比均相反應慢。為克服這些不足，人們將手性配體固載到可溶性有機高分子上，使得反應得以在均相條件下進行。反應結(jié)束后可以采取在反應體系中加入不良溶劑的方法將其沉淀出來，從而實現(xiàn)固載催化劑與反應體系的分離。

季戊四醇具有好的幾何對稱性，能夠精確控制固載的催化劑數(shù)目，可以均相催化反應的進行，并能通過簡單的分離技術將催化劑從反應體系中分離出來，容易實現(xiàn)催化劑的回收再利用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種季戊四醇固載的奎寧催化劑及其制備方法與應用。

本發(fā)明提供的一種季戊四醇固載的奎寧催化劑，結(jié)構(gòu)如式（I)所示：

本發(fā)明還提供所述季戊四醇固載的奎寧催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：

a.季戊四醇與對甲苯磺酰氯反應制得季戊四醇苯磺酸酯；再與對羥基苯甲醇在堿性條件下反應制備中間體（1）；

b.在吡啶作用下，中間體（1）與三溴化磷反應，制得中間體（2）；

c.中間體（2）與奎寧反應，制得季戊四醇固載的奎寧催化劑。其合成路線如下所示：

在上述季戊四醇固載的奎寧催化劑的制備方法中，所述的步驟a中的堿為Cs₂CO₃,K₂CO₃, Na₂CO₃。

本發(fā)明還提供了所述季戊四醇固載的奎寧催化劑可在查爾酮的不對稱環(huán)氧化反應中應用。

在上述應用中，將30%的H₂O₂和堿的水溶液加入到查爾酮、季戊四醇固載的奎寧催化劑、表面活性劑和二異丙醚的混合液中，劇烈攪拌下，室溫反應一定的時間，濃縮至一定體積，加入乙醚，析出沉淀，過濾，乙醚洗滌，真空干燥，回收催化劑，回收率97%。濾液水洗，干燥，過濾，減壓濃縮，柱層析純化，得到相應的手性查爾酮環(huán)氧化產(chǎn)物。其反應式如下所示：

式中，R₁，R₂各自獨立為芳基，取代芳基。