[發明專利]一種高加氫選擇性Au-Pd單原子合金催化劑的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201710809849.7
• 申請日: 2017-09-11
• 公開（公告）號: CN107497488B
• 公開（公告）日: 2020-07-14
• 發明（設計）人: 梁長海;殷冬冬;李闖;劉進軒
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J23/52;B01J37/16;C07C209/26;C07C211/45
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 溫福雪;侯明遠

本發明提供了一種高加氫選擇性Au?Pd單原子合金催化劑的制備方法及應用，屬于有機合成技術領域。催化劑以有機配體鏈接有氨基的MOF為載體，以氯金酸和氯鈀酸為金屬前體，調節Au和Pd的加入量，當Au擔載量為1.93wt％，Pd擔載量為0.02～0.11wt％時，可獲得單原子合金催化劑，氨基對單原子合金的合成起決定性作用。在以硝基苯和苯甲醛為原料時，所制備Au?Pd_0.03@UiO?66?NH₂在溫和條件下，原料完全轉化時，可獲得98％的N?芐基苯胺目標產物選擇性。其中MOF載體的配位不飽和金屬位點可表現出一定L酸性，而這一L酸及本發明所選用的環己烷溶劑均對苯胺和苯甲醇的縮合有明顯促進作用。

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，涉及氨基固定化金屬前體，液相原位還原法制備Au-Pd單原子合金催化劑，在硝基化合物與醛的還原胺化反應中，可高活性、高選擇性催化生成仲胺類物質。

背景技術

胺類物質廣泛存在于天然產物和合成物質中，通?？梢员憩F出重要的生物活性，也可作為物質分子的重要鏈接結構單元。按照胺分子中氫原子被取代的數目，可將胺分成伯胺、仲胺、叔胺。其中仲胺在實際工業應用中具有重要作用，是合成染料、添加劑、藥物等眾多物質的關鍵中間體。比如基于芳香胺類化合物優異的生理活性，其可作為多種藥物的關鍵活性官能團，而一些脂肪仲胺又可用來生產陽離子及兩性離子表面活性劑衍生物。

仲胺主要通過兩種方法合成，第一種是利用伯胺與鹵代烴、醇等烷基化試劑直接反應生成仲胺，比如中國專利，公開號：CN101759572B，描述了一種仲胺制備方法，在含有金屬鈀的催化劑存在下，在100.0-3000.0psig H₂，80-230℃任意溫度下，伯胺與羰基化合物反應生成仲胺。中國專利，公開號：CN104039752B，介紹了伯胺與醇在較高摩爾比下，在150-210℃、1-300巴的條件下，使用負載于氧化物載體上的銅作為催化劑在液相中合成了仲胺。但是這種方法一方面通常需要較高的伯胺含量和比較苛刻的反應條件。另一方面，由于過烷基化的原因會導致仲胺的收率較高。

另一種仲胺的合成方法是還原胺化的方法，而且通常使用來源廣發、價格低廉的硝基苯作為原料，經過加氫生成伯胺，再進一步與羰基化合物反應生成亞胺，最后再經過加氫生成仲胺。Linsen Li等人利用PdAg雙金屬催化劑，以硝基苯和苯甲醛為原料合成N-芐基苯胺，但由于苯甲醛也容易加氫，高活性和高選擇性不能同時獲得(Chemicalcommunications 2013,49,6843-6845.)。E.A.Artiukha等人報道了Au/Al₂O₃催化硝基苯和苯甲醛的反應，雖然已經有很多報道證明Au在硝基和醛基中表現出硝基的高加氫選擇性，但是Au活化氫氣能力弱，從而導致活性較低(Catal.Sci.Technol.2015,5,4741-4745.)。所以還原胺化反應中催化劑能夠同時保證高活性和高選擇性很重要。

目前已經有很多有關單原子或者單原子合金的工作報道，如Zhang等人制備了單原子催化劑Pt/FeO_x在CO氧化反應中表現出極高的原子利用率和活性(Nature chemistry2011,3,634-641.)。Stephanopoulos等人制備了Pd-Cu單原子合金催化劑，其中Pd單原子分散在Cu表面，可以負責氫氣的吸附及解離，并可實現溢流到Cu表面，Pd-Cu單原子合金催化劑在苯乙炔加氫反應中同時獲得了極高的活性和苯乙烯選擇性(Phys.Chem.Chem.Phys.:PCCP 2013,15,12187-12196.)。所以單原子合金可能是實現還原胺化反應表現出高活性和高選擇性的合適催化劑。但是目前存在的單原子合金合成方法往往復雜、條件苛刻。所以尋找一種簡單的單原子合金合成方法也是急需解決的問題。

發明內容