[發(fā)明專利]生物質(zhì)快速熱解油的改性方法

在審

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• 申請日: 2017-09-08
• 公開（公告）號: CN107619679A
• 公開（公告）日: 2018-01-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 龔焱;陳建剛;郭立
• 申請（專利權(quán)）人: 武漢凱迪工程技術(shù)研究總院有限公司
• 主分類號: C10G53/02
• 分類號: C10G53/02;C11C3/04
• 代理公司: 武漢開元知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司42104
• 代理人: 胡鎮(zhèn)西

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)熱解油，特別是指一種生物質(zhì)快速熱解油的改性方法。

背景技術(shù)

生物質(zhì)作為一種可以直接轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生資源具有廣闊的研究價值，而將其進行快速裂解并液化制備生物油是目前能源領(lǐng)域的一個研究熱點。生物質(zhì)熱解液化技術(shù)自上個世紀80年代至今發(fā)展迅速，已經(jīng)開發(fā)出多種生物質(zhì)熱解技術(shù)。如加拿大一公司在2006年建成日處理100噸木屑的熱解液化工業(yè)示范裝置，生物油產(chǎn)率60％以上(質(zhì)量百分含量)。國內(nèi)公司如安徽易能等已建成年產(chǎn)萬噸級生物裂解油的商業(yè)示范裝置。

生物油因其有高的含水量和含氧量，低的氫碳比，故熱值較低。且因不飽和物(如醛)的存在使其穩(wěn)定性差不易貯存，在受熱時也易分解結(jié)焦。近年來國際上對于生物質(zhì)裂解油精制的研究很多，已提出了許多可能的處理方法，包括催化加氫，熱加氫，催化裂解，兩段精制處理等。但是生物質(zhì)的3種主要組分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，在裂解過程中受熱裂解不完全同步，產(chǎn)物組成非常復雜。

水是生物油中含量最多的單種組分，可達生物油的30wt％以上，其主要來源于原料中水分和熱解過程生物質(zhì)發(fā)生縮聚反應(yīng)所生成的水分。生物質(zhì)快速熱解油中的水分不能通過常規(guī)的加熱蒸餾方法去除，主要是由于生物油中含有較多的低沸點組分且具有較差的熱穩(wěn)定性，當生物裂解油加熱到80℃以上其黏性明顯增加，容易爆沸結(jié)焦，殘余大量暗褐色的固體物質(zhì)。同時生物油中含有的有機物和水產(chǎn)生共沸，在蒸餾過程中餾出物會含有大量的低沸點有機物及共沸物，造成C損失。大量的水分會給生物油的應(yīng)用帶來很多影響：一方面水分降低了生物油的熱值，誘使生物油發(fā)生水相和油相的分離，限制了預熱溫度，導致著火滯燃期長，另一方面降低了燃燒的火焰溫度，降低生物油的使用等級和縮小使用范圍。因此降低生物油的水含量十分必要。

生物質(zhì)纖維素組成結(jié)構(gòu)中含有乙酰基，在生物質(zhì)快速熱解制取生物油過程中會斷裂成乙酸等有機酸類物質(zhì)。酸類物質(zhì)在生物油中含量很高，約10wt％～20wt％，對一些普通的金屬材料如鋁、碳鋼等能夠產(chǎn)生強烈的腐蝕，且隨著溫度升高，腐蝕速率會大大加快。如果通過加熱蒸餾除去這部分有機酸會造成C損失，由于生物油成分復雜，通過物理蒸餾不能完全除去這部分有機酸；如果采取化學方法即加入堿類物質(zhì)中和這部分有機酸，則生成鹽類物質(zhì)造成分離的困難。

目前有研究利用有機酸中的羧基和醇類的羥基進行酯化反應(yīng)除去生物油中的有機酸，此方法降低了生物油酸性，酯類產(chǎn)物無需進行分離；但存在以下幾個方面的問題：一是羧酸跟醇的酯化反應(yīng)是可逆的，限制了反應(yīng)朝生成酯類物質(zhì)的方向進行，達到平衡狀態(tài)時羧酸濃度仍然較高；二是采用液體酸作為酯化反應(yīng)的催化劑，易導致設(shè)備的腐蝕，并且不易分離；三是在酯化過程中使用了過量的甲醇，增加了生產(chǎn)成本，并且在酯化過程中生成了水，導致改性的生物原油含水量提高，熱值降低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種生物質(zhì)快速熱解油的改性方法，能夠脫除生物質(zhì)快速熱解油中的水分，并降低生物質(zhì)快速熱解油的酸值。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的生物質(zhì)快速熱解油的改性方法，是將生物質(zhì)快速熱解油與過量低級醇送入反應(yīng)精餾系統(tǒng)的反應(yīng)精餾塔中，在絕對壓力為1000Pa～30000Pa、溫度為40℃～120℃的條件下以及固體酸的催化作用下進行反應(yīng)精餾；反應(yīng)精餾過程中，生物質(zhì)快速熱解油中的羧酸與低級醇發(fā)生催化酯化反應(yīng)生成酯類物質(zhì)和水，反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物形成的混合物通過精餾進行分離，使部分水和低級醇從塔頂餾出，含酯類物質(zhì)的生物質(zhì)改性油則從塔底排出。在反應(yīng)精餾塔中，生物質(zhì)快速熱解油中的有機酸與低級醇在固體酸催化劑的催化酯化反應(yīng)的方程式為：

式中，以乙酸代表有機酸，甲醇代表低級醇。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)精餾系統(tǒng)包括反應(yīng)精餾塔、真空泵和緩存罐，以及與反應(yīng)精餾塔配套設(shè)置的加熱器、冷凝器；所述反應(yīng)精餾塔的氣相出口與冷凝器的氣相入口相連；所述冷凝器的液相出口通過一個支路與反應(yīng)精餾塔的回流口相連，通過另一個支路與緩存罐的液相入口相連，所述緩存罐的氣相出口與真空泵相連，所述緩存罐的氣相出口與用于回收低級醇的濃縮單元相連；所述反應(yīng)精餾塔的內(nèi)部從上往下依次設(shè)置有第一惰性瓷球?qū)印⒌谝惶盍蠈印⒐腆w酸催化劑床層、第二填料層和第二惰性瓷球?qū)樱龇磻?yīng)精餾塔的底部設(shè)置有用于輸出生物質(zhì)改性油產(chǎn)品的產(chǎn)品出口。

優(yōu)選地，所述加熱器可以內(nèi)置在反應(yīng)精餾塔中，也可以設(shè)置在反應(yīng)精餾塔的外部，可以采用電加熱、蒸汽加熱等加熱方式；設(shè)置在反應(yīng)精餾塔外部時，加熱器的入口與反應(yīng)精餾塔的產(chǎn)品出口的支路相連，其出口與反應(yīng)精餾塔的高溫改性油進口相連。