[發明專利]一種四氧化三鐵/二氧化硅納米粒子表面富氮聚合物的功能化方法

有效

• 申請號: 201710803929.1
• 申請日: 2017-09-08
• 公開（公告）號: CN109464969B
• 公開（公告）日: 2021-03-19
• 發明（設計）人: 王海燕;田克松;郭萬春;李瑞飛;吳月豪;王亦寧;徐朝鵬
• 申請（專利權）人: 燕山大學
• 主分類號: B01J13/14
• 分類號: B01J13/14
• 代理公司: 秦皇島一誠知識產權事務所(普通合伙) 13116
• 代理人: 李合印

本發明涉及一種磁性二氧化硅納米粒子表面富氮聚合物的功能化方法，其主要是采用親水性Fe₃O₄納米顆粒作核，通過溶膠?凝膠法在其表面包覆一定厚度的SiO₂殼層，然后通過質子化4?乙烯吡啶(4?VP)單體輔助原位表面聚合的方法，得到一種高交聯P4VP功能化的Fe₃O₄@SiO₂核?殼?殼納米復合材料。本發明無需對SiO₂表面進行復雜的修飾，只需通過調節體系的pH，得到質子化4?VP單體，通過其與SiO₂表面硅羥基的強靜電相互作用，在SiO₂表面直接發生聚合，簡化了二氧化硅表面功能化的工藝；通過加入交聯劑DVB，可以在SiO₂表面包覆一層高度交聯的P(4VP?DVB)，大大提高了其表面功能化材料的穩定性。

技術領域

本發明屬于材料技術領域，特別涉及一種二氧化硅納米粒子表面功能化的方法。

背景技術

由于其具有可調的表面功能化、較好的化學和物理穩定性，以及良好的生物相容性，功能化二氧化硅(SiO₂)顆粒在很多特殊領域，如分子識別、藥物輸運、生物傳感和多相催化等領域，都具有巨大的潛力。目前，對SiO₂納米顆粒表面功能化的方法主要有兩種。一種是通過含有相應官能團的硅烷偶聯劑與SiO₂表面硅羥基之間的相互作用，將不同種類的官能團，如氨基、羰基等直接修飾在SiO₂納米顆粒表面。另一種則是將功能性聚合物接枝在SiO₂納米顆粒表面。相較于有機分子直接表面修飾的方法，功能性聚合物接枝的方式具有更好的穩定性，并且可以通過控制SiO₂納米顆粒表面官能團的分布進而實現一些特殊應用，如不同種類分子的識別、負載型金屬催化劑選擇性的調控等等。

人們嘗試將各種各樣的功能性聚合物接枝在SiO₂納米顆粒的表面，如支化聚胺、聚(N-異丙基丙烯酰胺)、聚(4-乙烯吡啶)(P4VP)等。其中P4VP作為最重要的一種功能性聚合物受到人們的廣泛關注。因為P4VP分子鏈中的吡啶官能團對金屬離子、金屬納米顆粒和生物分子具有很強的配位作用，以及可誘導P4VP分子鏈發生膨脹和收縮變化的獨特的pH響應質子化-去質子化特性。目前將P4VP接枝在二氧化硅顆粒表面形成核-殼結構，主要通過額外的表面修飾作用以增強二氧化硅表面和4-乙烯吡啶單體之間的相容性來實現的。Wanchun Guo等人(Chem.Asian J.,2015,10,701-708)，通過先在Fe₃O₄@SiO₂納米顆粒表面修飾一層[3-(methacryloyloxy)propyl]trimethoxysilane，然后再通過表面聚合的方式將P4VP包覆在SiO₂表面；Mohammad Reza Nabid等人(ChemCatChem,2014,6,538-546)在Fe₃O₄@SiO₂納米顆粒表面先吸附原子轉移自由基聚合引發劑，然后再通過原子轉移自由基聚合的方式將P4VP包覆在SiO₂表面；Lei Wu等人(Macromolecules,2016,49,9586-9596)在SiO₂納米顆粒表面先吸附原子轉移自由基聚合引發劑，然后再通過原子轉移自由基聚合的方式將聚(N-異丙基丙烯酰胺)包覆在SiO₂表面，然后以此聚合物為中間層，通過表面聚合將P4VP包覆在表面，實現SiO₂的功能化。而這些通過一步或多步額外表面修飾的方法，以及相應所需的復雜的合成步驟限制了P4VP功能化二氧化硅納米顆粒在生物及催化方面的應用。因此，如何開發一種簡單的方法將P4VP接枝在二氧化硅納米顆粒表面仍是一個巨大的挑戰。

發明內容