[發(fā)明專利]有機含氮聚合物載體負(fù)載Rh基催化劑及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710794681.7
• 申請日: 2017-09-06
• 公開（公告）號: CN109453812B
• 公開（公告）日: 2021-09-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 丁云杰;任周;呂元;宋憲根
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/10;C07C67/36;C07C69/14
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明提供有機含氮聚合物載體負(fù)載Rh基催化劑及其制備和應(yīng)用。催化劑主要由主活性組分和載體兩部分組成。主活性組分為銠金屬，其含量為催化劑重量的0.01～5.0％；而該有機含氮聚合物載體通過選用含有N多種乙烯基的有機配體或鹽類，采用溶劑熱聚合法通過自聚或共聚經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)后生成。該大表面積多級孔結(jié)構(gòu)有機配體聚合物既可以作為負(fù)載型金屬催化劑的載體以負(fù)載活性金屬組分，又由于金屬組分與聚合物載體骨架中的N配體之間的較強的配位鍵的作用或季銨鹽的離子鍵作用。在固定床反應(yīng)器中，在一定的溫度和壓力以及本催化劑作用下，CH₃OH/CO可高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于多相催化羰基化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及有機含氮聚合物載體負(fù)載Rh基催化劑及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)

乙酸甲酯在國際上逐漸代替丙酮、丁酮、乙酸乙酯、環(huán)戊烷等。因為它不屬于限制使用的有機污染物排放，可以達(dá)到涂料、油墨、樹脂、膠粘劑廠新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。乙酸甲酯加氫合成乙醇也是目前煤制乙醇的主要途徑之一。其制備方法主要有(1)醋酸與甲醇以硫酸為催化劑直接進(jìn)行酯化反應(yīng)生成醋酸甲酯粗制品，再用氯化鈣脫水，碳酸鈉中和，分餾得到醋酸甲酯成品。(2)二甲醚在H-MOR分子篩催化劑上經(jīng)羰基化合成，但分子篩積碳失活嚴(yán)重，且時空收率較低。(3)甲醇羰基化制備乙酸時，乙酸甲酯作為副產(chǎn)物存在，但選擇性較低，分離成本高。所以目前工業(yè)可行的乙酸甲酯合成路線絕大本分要經(jīng)過乙酸這一中間步驟。

目前，乙酸的工業(yè)化生產(chǎn)中甲醇羰基化工藝占主導(dǎo)地位，目前采用該工藝的乙酸生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)能力已占乙酸總生產(chǎn)能力的94％。在過去50年里，甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的工業(yè)化過程大致經(jīng)歷了三個發(fā)展階段：

第一階段：BSAF公司1960年利用鈷催化劑在較高的反應(yīng)溫度和壓力下(250℃，60MPa)首先實現(xiàn)了用甲醇羰基化法生產(chǎn)乙酸的工業(yè)化生產(chǎn)。第二階段：Monsanto公司開發(fā)了活性和選擇性更高的銠-碘化物(RhI₃)催化體系。反應(yīng)的溫度和壓力也比較低(175℃左右，3.0MPa)，乙酸以甲醇為基準(zhǔn)的選擇率在99％以上，以CO為基準(zhǔn)的選擇率也達(dá)到了90％以上。裝置耐腐蝕要求很高，需要全鋯合金反應(yīng)釜。第三階段：Ir催化劑的工業(yè)化是甲醇羰基化法生產(chǎn)乙酸。該工藝大大提高了催化劑的穩(wěn)定性，反應(yīng)在水含量較低的條件下進(jìn)行，并減少了液體副產(chǎn)物的生成，提高了CO的轉(zhuǎn)化率。

日本千代田(Chiyoda)公司和UOP公司聯(lián)合開發(fā)了Acetica工藝，該工藝基于一種多相Rh催化劑，其中活性Rh絡(luò)合物以化學(xué)方法固定在聚乙烯基吡啶樹脂上。中國科學(xué)院化學(xué)研究所袁國卿研究組合成的強弱配位鍵螯合性高分子催化劑也形成了自主知識產(chǎn)權(quán)體系，該催化劑體系具有高穩(wěn)定性、高活性等特點，能提高CO的選擇性。

但是由于均相催化劑本身就存在活性組分易流失，分離困難等缺點，故一些研究者則把目光投向了負(fù)載型非均相催化體系。非均相催化體系能達(dá)到催化劑與產(chǎn)物分離方便，催化劑濃度不受溶解度限制等特點，可以通過增加催化劑濃度來提高產(chǎn)能等。負(fù)載型非均相催化體系按照載體不同可以大致分為聚合物載體、活性炭載體、無機氧化物載體等體系，但負(fù)載型催化劑體系存在著活性比均相催化體系的低、活性成分易脫除、對載體要求較高等問題。而甲醇多相羰基化高選擇性的制乙酸甲酯直接跳過乙酸合成路線，節(jié)省大量生產(chǎn)成本。尤其是在隨著聚合物材料性能不斷拓展和優(yōu)化，甲醇多相羰基化以其為載體的方向上還是有待于繼續(xù)研究和探索。

另一方面，近年來，多孔有機聚合物因可控的化學(xué)物理性質(zhì)，簡易的功能化合成策略，大的比面積和低廉的原料價格等優(yōu)點而引起研究者們的廣泛關(guān)注，越來越多的多孔有機聚合物用作載體而應(yīng)用于多相催化領(lǐng)域，因其可調(diào)變單體組分中的有機官能團(tuán)，從而可以針對不同的反應(yīng)要求有目的性的合成各式各樣的聚合物載體。