[發明專利]一種染料敏化稀土上轉換材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201710791341.9
• 申請日: 2017-09-05
• 公開（公告）號: CN107523289B
• 公開（公告）日: 2019-04-26
• 發明（設計）人: 劉祿;閆東;唐東陽;盧開雷;趙恩銘
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工程大學
• 主分類號: C09K11/02
• 分類號: C09K11/02;C09K11/85
• 代理公司: 哈爾濱市文洋專利代理事務所(普通合伙) 23210
• 代理人: 王艷萍

1.一種染料敏化稀土上轉換材料，其特征在于該材料為空心球殼結構，其中空心球殼分為五層，由內向外依次為內層、內傳遞層、發光層、外傳遞層和外層，并在空心球殼的內層和外層表面連接紅外染料分子；發光層為Yb³⁺/Re³⁺共摻雜的上轉換材料，其中Re³⁺代表Er³⁺、Tm³⁺或Ho³⁺離子；內傳遞層和外傳遞層為Yb³⁺單摻雜的上轉換材料；內層和外層為Nd³⁺單摻雜的上轉換材料；各層中的上轉換材料為ALnF₄，其中A代表Li或Na；Ln代表La、Gd、Lu或Y；紅外染料為IR-808。

2.制備權利要求1所述的一種染料敏化稀土上轉換材料的方法，其特征在于該方法如下：首先利用二氧化硅納米球作為模板，然后在模板球表面包裹上轉換殼層作為發光層，之后腐蝕二氧化硅獲得空心上轉換球殼即發光層，再在空心球殼的內外表面同時包裹含有Yb³⁺的傳遞殼層，以及含有Nd³⁺的表面殼層，最后在球殼內外表面同時連接染料分子。

3.根據權利要求2所述的一種染料敏化稀土上轉換材料的制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進行：

一、SiO₂納米球模板的制備：

將乙醇、去離子水和氨水按體積比(9～10)：(3～5)：1配置成100ml溶液，然后加入3～5ml的正硅酸乙酯，攪拌2～3小時后將固相物離心分離出來，用乙醇洗滌，得到SiO₂納米球；

二、發光層的制備：

(1)配制SiO₂濃度為0.3mg/ml的SiO₂和水的混合液，取80～120ml在40～50℃下超聲分散30～60分鐘，之后將0.2～0.3mol的尿素和總量為0.5mmol的LnCl₃、YbCl₃、ReCl₃加入繼續超聲，其中Ln、Yb與Re的摩爾比為(80～81.5):18:(0.5～2)，之后將混合液移入燒杯中密封，并在80～100℃下攪拌2～3小時，再加入到冰水混合物中冷卻形成SiO₂@Ln(OH)CO₃:Yb/Re前驅物，用去離子水和乙醇分別離心清洗后待用；其中Ln代表La、Gd、Lu或Y；Re代表Er、Tm或Ho；

(2)按SiO₂@Ln(OH)CO₃:Yb/Re前驅物與AF的摩爾比為2.5:1，將SiO₂@Ln(OH)CO₃:Yb/Re前驅物與AF加入到乙二醇水溶液中混合均勻，再轉移至高壓反應釜中，于180～200℃反應10～14小時后，自然降至室溫，經去離子水和乙醇分別離心清洗后，置于馬弗爐中于350～450℃燒結3～4小時，獲得SiO₂@ALnF₄:Yb/Re小球；其中AF為NaF或LiF；乙二醇水溶液中水與乙二醇的體積比為1：(2.5～5)；

(3)將SiO₂@ALnF₄:Yb/Re小球加入濃度為0.8～1.2mol/dm³的NaOH溶液中，于70～80℃下浸泡3～4小時腐蝕掉二氧化硅，形成ALnF₄:Yb/Re上轉換球殼，即發光層；

三、內傳遞層和外傳遞層：利用熱分解法或水熱法在ALnF₄:Yb/Re上轉換球殼內外表面同時包裹Yb³⁺摻雜ALnF₄的能量傳遞殼層；

四、內層和外層的制備：利用熱分解法或水熱法在三層球殼內外表面同時包裹Nd³⁺摻雜ALnF₄殼層；

五、染料分子的連接：

(1)合成IR-808染料：將總量為0.3～0.4mmol的近紅外染料IR-783和4-巰基苯甲酸加入5ml的DMF中攪拌20～24小時，之后加入50～60ml的二乙醚，形成染料沉淀，染料沉淀用0.45μm的聚四氟乙烯過濾膜過濾出來后，再用二乙醚離心清洗后真空干燥，最終獲得IR-808產物；其中近紅外染料IR-783和4-巰基苯甲酸的摩爾比為1：2；

(2)空心五層球殼表面的油酸根置換為NOBF₄：將濃度為10mg/ml的5～7ml空心五層球殼的己烷分散液加入5ml的NOBF₄的DMF溶液中，振動10分鐘使空心五層球殼從上層的己烷中轉移至下層的DMF中，再加入過量的體積比1:1甲苯和己烷混合液離心清洗，產物分散至DMF中，得到空心五層球殼的DMF分散液；

(3)連接紅外染料IR-808：將1ml濃度為8mg/ml空心五層球殼的DMF分散液與0.1～0.2ml濃度為1mg/ml紅外染料IR-808的DMF溶液混合均勻，即染料敏化稀土上轉換材料。