[發(fā)明專利]一種染料敏化稀土上轉(zhuǎn)換材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710791341.9
• 申請(qǐng)日: 2017-09-05
• 公開（公告）號(hào): CN107523289B
• 公開（公告）日: 2019-04-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉祿;閆東;唐東陽;盧開雷;趙恩銘
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 哈爾濱工程大學(xué)
• 主分類號(hào): C09K11/02
• 分類號(hào): C09K11/02;C09K11/85
• 代理公司: 哈爾濱市文洋專利代理事務(wù)所(普通合伙) 23210
• 代理人: 王艷萍

一種染料敏化稀土上轉(zhuǎn)換材料及其制備方法，它涉及稀土上轉(zhuǎn)換材料及其制備方法，它是要解決現(xiàn)有的染料敏化上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光效率低的技術(shù)問題。該染料敏化稀土上轉(zhuǎn)換材料為五層空心球殼結(jié)構(gòu)，由內(nèi)向外依次為內(nèi)層、內(nèi)傳遞層、發(fā)光層、外傳遞層和外層，并在空心球殼的內(nèi)層和外層表面連接紅外染料分子。制法：首先利用二氧化硅納米球作為模板，然后在模板球表面包裹上轉(zhuǎn)換殼層作為發(fā)光層，之后腐蝕二氧化硅獲得空心上轉(zhuǎn)換球殼即發(fā)光層，再在空心球殼的內(nèi)外表面同時(shí)包裹含有Yb³⁺的傳遞殼層，以及含有Nd³⁺的表面殼層，構(gòu)建高效的雙向能量傳遞通道，最后在球殼內(nèi)外表面同時(shí)連接染料分子作為能量吸收天線。可用于藥物裝載、可控釋放生物領(lǐng)域。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及稀土上轉(zhuǎn)換材料及其制備方法，屬于光學(xué)材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

稀土離子吸收多個(gè)入射的近紅外光子，通過激發(fā)態(tài)吸收或能量傳遞過程躍遷至較高能級(jí)后，自發(fā)輻射產(chǎn)生熒光的過程稱為上轉(zhuǎn)換熒光。稀土離子的上轉(zhuǎn)換熒光現(xiàn)象由于在生物標(biāo)記、太陽能電池、癌癥光療、三維顯示等領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢，近年來得到了極大的關(guān)注。尤其是Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺摻雜的系統(tǒng)在生物應(yīng)用領(lǐng)域具有廣闊的前景，其原因在于該系統(tǒng)使用808nm激光進(jìn)行泵浦，避免了常規(guī)Yb³⁺/Er³⁺系統(tǒng)對(duì)應(yīng)的980nm激光在人體內(nèi)較強(qiáng)的熱效應(yīng)。

但是當(dāng)前稀土摻雜納米材料的上轉(zhuǎn)換熒光效率較低，為此，人們開展了調(diào)整基質(zhì)組分、表面修飾、等離子增強(qiáng)、引入雜質(zhì)等不同增效方案的研究。其中，利用染料分子作為無機(jī)上轉(zhuǎn)換材料的吸光天線可以極大的提高材料的上轉(zhuǎn)換熒光效率(Nature Photonics 6(2012)560-564和Nano Letters 15(2015)7400-7407)，其原因在于染料分子具有遠(yuǎn)高于稀土離子的紅外波段吸收截面，因而可以吸收更多的入射光子進(jìn)而傳遞給發(fā)光的稀土離子。但是當(dāng)前染料敏化上轉(zhuǎn)換材料是在實(shí)心的上轉(zhuǎn)換顆粒表面連接染料分子，由于能量傳遞隨距離的增大而急劇衰減，意味著只有材料表面的稀土離子才能被染料敏化，顆粒內(nèi)部大量的稀土離子的發(fā)光效率并不會(huì)有明顯的改善。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的染料敏化上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光效率低的技術(shù)問題，而提供一種染料敏化稀土上轉(zhuǎn)換材料及其制備方法。

本發(fā)明的染料敏化稀土上轉(zhuǎn)換材料為空心球殼結(jié)構(gòu)，其中空心球殼分為五層，由內(nèi)向外依次為內(nèi)層、內(nèi)傳遞層、發(fā)光層、外傳遞層和外層，并在空心球殼的內(nèi)層和外層表面連接紅外染料分子；

發(fā)光層為Yb³⁺/Re³⁺共摻雜的上轉(zhuǎn)換材料，其中Re³⁺代表Er³⁺、Tm³⁺或Ho³⁺離子；

內(nèi)傳遞層和外傳遞層為Yb³⁺單摻雜的上轉(zhuǎn)換材料；

內(nèi)層和外層為Nd³⁺單摻雜的上轉(zhuǎn)換材料；

上述各層中上轉(zhuǎn)換材料的基質(zhì)成分為ALnF₄，其中A代表Li或Na；Ln代表La、Gd、Lu或Y；

紅外染料為IR-808；

本發(fā)明的染料敏化稀土上轉(zhuǎn)換材料的制備方法，首先利用二氧化硅納米球作為模板，然后在模板球表面包裹上轉(zhuǎn)換殼層作為發(fā)光層，之后腐蝕二氧化硅獲得空心上轉(zhuǎn)換球殼即發(fā)光層，再在空心球殼的內(nèi)外表面同時(shí)包裹含有Yb³⁺的傳遞殼層，以及含有Nd³⁺的表面殼層，構(gòu)建高效的雙向能量傳遞通道，最后在球殼內(nèi)外表面同時(shí)連接染料分子作為高效的能量吸收天線。具體按以下步驟進(jìn)行：

一、SiO₂納米球模板的制備：