[發(fā)明專利]由黃磷尾氣制備甲酸鈣的連續(xù)生產(chǎn)方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710791173.3
• 申請(qǐng)日: 2017-09-05
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109422641B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 呂靜;李振花;劉芳;曹新原;馬新賓
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津大學(xué);天津市眾天科技發(fā)展有限公司
• 主分類號(hào): C07C51/41
• 分類號(hào): C07C51/41;C07C51/10;C07C53/06
• 代理公司: 天津創(chuàng)智天誠(chéng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 12214
• 代理人: 王秀奎

本發(fā)明公開(kāi)由黃磷尾氣制備甲酸鈣的連續(xù)生產(chǎn)方法，采用黃磷尾氣作為原料，經(jīng)過(guò)凈化裝置脫除CO₂等雜質(zhì)，然后在反應(yīng)釜中與來(lái)自石灰消化或外購(gòu)的氫氧化鈣反應(yīng)。采用過(guò)濾方法將反應(yīng)液固液分離，固體經(jīng)過(guò)干燥得到工業(yè)級(jí)甲酸鈣產(chǎn)品，液體通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶、分離、干燥最后得到甲酸鈣純度在99％以上的飼料級(jí)甲酸鈣產(chǎn)品。采用本發(fā)明方法還可使用富含CO的工業(yè)廢氣凈化所得氣體和富含氫氧化鈣的電石渣為原料，生產(chǎn)成本低，工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)自動(dòng)化生產(chǎn)，還可根據(jù)市場(chǎng)需求調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于甲酸鈣的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，更加具體地說(shuō)，涉及一種由黃磷尾氣制備甲酸鈣的連續(xù)生產(chǎn)工藝方法。

背景技術(shù)

黃磷(爐)尾氣熱值高達(dá)～10000kJ/m³，是一種很好的化工原料和燃料。但目前我國(guó)黃磷生產(chǎn)企業(yè)綜合利用水平較低，大部分黃磷企業(yè)尾氣的利用率僅為30％左右，大量的黃磷尾氣直接燃燒排放，對(duì)環(huán)境造成極大污染。因此采用黃磷尾氣作為原料，經(jīng)過(guò)凈化，生產(chǎn)甲酸鈣等高附加值化工產(chǎn)品，極大減少資源浪費(fèi)，綠色環(huán)保，是黃磷企業(yè)節(jié)能減排，擴(kuò)大產(chǎn)業(yè)鏈的新思路。

甲酸鈣用途廣泛，可用于飼料添加劑、水泥早強(qiáng)劑、燃料脫硫劑、食品工業(yè)添加劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、石油工業(yè)鉆探助劑、制革工業(yè)助劑等。目前我國(guó)甲酸鈣市場(chǎng)容量?jī)H有5萬(wàn)噸/年，主要用于飼料添加劑、食品工業(yè)添加劑等。主要原因是甲酸鈣生產(chǎn)成本高，價(jià)格高，這限制了甲酸鈣在其他領(lǐng)域的應(yīng)用。如果能夠開(kāi)發(fā)低成本甲酸鈣合成工藝，降低其售價(jià)，則可以推廣其在混凝土添加劑、脫硫劑等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。以目前我國(guó)混凝土年使用量約25億立方米計(jì)算，其中預(yù)拌混凝土量為6億立方米，需使用早強(qiáng)劑的混凝土量約為3000萬(wàn)立方米，若甲酸鈣的添加量在1％wt，則年需早強(qiáng)劑量約為90萬(wàn)噸。目前我國(guó)脫硫用石灰石及生石灰年使用量約為1000萬(wàn)噸，若甲酸鈣的添加量在2％wt，則年需甲酸鈣量約為20萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到2020年我國(guó)甲酸鈣的需求量將可以超過(guò)100萬(wàn)噸/年。

現(xiàn)有甲酸鈣生產(chǎn)工藝包括氧化鈣與甲酸的中和法、碳酸鈣與甲酸的中和法合成流沙狀甲酸鈣、甲酸鈉與硝酸鈣的復(fù)分解法、氧化鈣與甲醛反應(yīng)的催化法以及多羥基醇副產(chǎn)甲酸鈣法等。這些方法主要存在以下缺陷：(1)原料成本較高，如甲酸、甲醛、甲酸鈉等，(2)不宜形成規(guī)模化生產(chǎn)，如多羥基醇副產(chǎn)甲酸鈣法。故依靠現(xiàn)有生產(chǎn)工藝無(wú)法大量提供質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的甲酸鈣產(chǎn)品，滿足未來(lái)市場(chǎng)對(duì)甲酸鈣的需求。為了解決現(xiàn)有的甲酸鈣生產(chǎn)工藝成本高、生產(chǎn)能力較低等問(wèn)題，提出使用氫氧化鈣羰基化制備甲酸鈣新技術(shù)。由氫氧化鈣羰基化法制備甲酸鈣反應(yīng)原理如下式所示：

Ca(OH)₂+2CO→Ca(COOH)₂

專利[CN201325936Y]報(bào)道了一種一氧化碳與氫氧化鈣羰基化制備甲酸鈣的塔式反應(yīng)器，該裝置利用精餾塔結(jié)構(gòu)強(qiáng)化氣液相間的傳質(zhì)，增強(qiáng)反應(yīng)速率，但是液固傳質(zhì)較差，反應(yīng)器設(shè)計(jì)復(fù)雜，易結(jié)垢，且未提出連續(xù)制備甲酸鈣的總體工藝過(guò)程。專利[CN101880223A]報(bào)道了一種利用一氧化碳和氫氧化鈣制備甲酸鈣的方法，使氫氧化鈣乳液和一氧化碳在管式反應(yīng)器中反應(yīng)合成甲酸鈣反應(yīng)液，經(jīng)結(jié)晶分離得到甲酸鈣。由于管式反應(yīng)器存在多處拐角，會(huì)導(dǎo)致不溶物沉積結(jié)垢而影響其流動(dòng)性和過(guò)程的連續(xù)性。此外，管式反應(yīng)器依靠氣相快速流動(dòng)強(qiáng)化氣液傳質(zhì)，很難達(dá)到較長(zhǎng)的停留時(shí)間，原料轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低。專利[CN103113208A]報(bào)道了一種由氫氧化鈣羰基化制備甲酸鈣的連續(xù)生產(chǎn)工藝，采用加壓反應(yīng)釜，但對(duì)CO氣體純度要求較高，氫氧化鈣濃度偏低，消耗過(guò)大，生成甲酸鈣濃度低，經(jīng)沉降分離和過(guò)濾后得到甲酸鈣母液，再經(jīng)減壓濃縮和離心分離后才能得到甲酸鈣。

發(fā)明內(nèi)容