[發明專利]基于聚離子液體的非均相手性催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710782817.2
• 申請日: 2017-09-03
• 公開（公告）號: CN107652380B
• 公開（公告）日: 2019-12-06
• 發明（設計）人: 李新娟;王凱;賈獻彬;王尚月;胡志國
• 申請（專利權）人: 河南師范大學
• 主分類號: C08F126/06
• 分類號: C08F126/06;C08F2/38;C08F120/36;C08F8/18;B01J31/06
• 代理公司: 41139 新鄉市平原智匯知識產權代理事務所(普通合伙)
• 代理人: 路寬<國際申請>=<國際公布>=<進入國

1.基于聚離子液體的非均相手性催化劑，其特征在于：首先通過乙烯基吡啶單體的可逆加成-斷裂鏈轉移聚合并與鹵代烷烴反應制得聚吡啶類離子液體，然后通過聚吡啶類離子液體與L-脯氨酸手性單體絡合并進一步通過手性單體自由基聚合制得基于聚離子液體的非均相手性催化劑，其結構式為：

其中r為0-16之間的整數，X為F、Cl或Br，m＝20-800。

2.一種權利要求1所述的基于聚離子液體的非均相手性催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為：

(1)聚乙烯基吡啶的制備，將0.8g乙烯基吡啶單體、20.7mg鏈轉移劑二硫代苯甲酸異丙苯酯和3.22mg引發劑偶氮二異丁腈溶于5mL DMF中，完全溶解后密封，采用凍融五次法來除去體系中的氧氣，將反應瓶放在油浴鍋中攪拌反應，于60℃反應24h，反應結束后，在乙醚中沉淀，離心，將固體用乙醇溶解，再在乙醚中沉淀多次直至單體完全除盡，然后于40℃干燥48h得到淺粉色固體產物即聚乙烯基吡啶；

(2)聚吡啶類離子液體的制備，將0.2g聚乙烯基吡啶加入到反應瓶中并用氯仿分散溶解，超聲分散5min后將2mL鹵代烷烴加入到反應瓶中，于60℃反應48h，反應后用冷的石油醚沉淀，沉淀物用乙醇重新溶解再用石油醚沉淀，洗滌三次后過濾，最后于40℃真空干燥制得聚吡啶類離子液體；

(3)L-脯氨酸手性單體的制備，量取10mL三氟乙酸于100mL的圓底燒瓶中，冰水浴條件下分批加入2g L-羥脯氨酸，室溫反應3h，待固體全部溶解后在冰水浴條件下加入3.2mL甲基丙烯酰氯，室溫反應3h，待反應結束后向反應瓶中加入冷的乙醚，有白色沉淀生成，過濾后用乙醚反復洗滌，加入二氯甲烷，用三乙胺調節pH至堿性，充分反應3h后旋蒸除去三乙胺和二氯甲烷，再用二氯甲烷洗滌三次，抽濾，室溫烘干即得L-脯氨酸手性單體；

(4)基于聚離子液體的非均相手性催化劑的制備，依次將0.2-0.4g聚吡啶類離子液體和0.398g L-脯氨酸手性單體加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中并超聲溶解，再加入2.2mg引發劑偶氮二異丁腈后密封，采用凍融五次法來除去體系中的氧氣，將反應瓶放在油浴鍋中攪拌反應，于75℃反應48h，反應結束后離心收集沉淀，分別用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗滌5-10次，再于40℃干燥48h得到藍固體產物即基于聚離子液體的非均相手性催化劑。

3.一種權利要求1所述的基于聚離子液體的非均相手性催化劑的制備方法，其特征在于具體合成路線為：

4.權利要求1所述的基于聚離子液體的非均相手性催化劑在催化不對稱Aldol反應中的應用，其特征在于具體過程為：在試管中加入基于聚離子液體的非均相手性催化劑和1mLDMF，超聲分散均勻后用注射器取0.1mL的丙酮加入試管，攪拌均勻后加入38mg對硝基苯甲醛并于設定溫度反應，薄層色譜跟蹤反應至終點，反應結束后回收基于聚離子液體的非均相手性催化劑并重復循環使用，產物用乙酸乙酯萃取，蒸餾水洗滌，無水MgSO₄干燥，柱色譜分離，于30℃真空干燥48h制得目標產物。

5.權利要求1所述的基于聚離子液體的非均相手性催化劑在催化三組分反應中的應用，其特征在于具體過程為：在圓底燒瓶中加入基于聚離子液體的非均相手性催化劑和2.5mL乙醇或乙腈，超聲分散均勻后依次加入70.3mg對氯苯甲醛和87.1mg 2-羥基-1,4-萘醌，于80℃回流反應1h后加入48.5mg 3-氨基-5-甲基吡唑，繼續回流反應21h，反應完成后用乙醇反復洗滌產物，于40℃真空干燥制得目標產物，回收基于聚離子液體的非均相手性催化劑并重復循環使用。