[發明專利]基于聚離子液體的非均相手性催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710782817.2
• 申請日: 2017-09-03
• 公開（公告）號: CN107652380B
• 公開（公告）日: 2019-12-06
• 發明（設計）人: 李新娟;王凱;賈獻彬;王尚月;胡志國
• 申請（專利權）人: 河南師范大學
• 主分類號: C08F126/06
• 分類號: C08F126/06;C08F2/38;C08F120/36;C08F8/18;B01J31/06
• 代理公司: 41139 新鄉市平原智匯知識產權代理事務所(普通合伙)
• 代理人: 路寬<國際申請>=<國際公布>=<進入國

本發明公開了一種基于聚離子液體的非均相手性催化劑及其制備方法和應用，屬于非均相手性催化技術領域。本發明的技術方案要點為：首先通過乙烯基吡啶單體的可逆加成?斷裂鏈轉移聚合并與鹵代烷烴反應制得聚吡啶類離子液體，然后通過聚吡啶類離子液體與L?脯氨酸手性單體絡合并進一步通過手性單體自由基聚合制得基于聚離子液體的非均相手性催化劑，其結構式為：本發明還具體公開了該基于聚離子液體的非均相手性催化劑的制備方法及其在催化不對稱Aldol反應和三組分反應中的應用。本發明的非均相催化劑用于催化不對稱Aldol反應和三組分反應，同時該催化體系能夠保持甚至提高小分子催化劑的催化活性和選擇性，并且能夠實現回收再利用及保持較好的催化活性。

技術領域

本發明屬于非均相手性催化技術領域，具體涉及一種基于聚離子液體的非均相手性催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

手性是自然界中一種非常重要的特征，廣泛存在于我們周圍，而不對稱催化對于手性化合物的研究具有很大的意義。常見的手性催化劑可以分為三大類：酶催化劑、過渡金屬催化劑和有機小分子催化劑。雖然這些催化劑可以達到很好的催化效果，但仍然存在費用高及難以回收再利用等問題。

近些年來，為了克服這些困難，人們提出了手性催化劑負載的方法，如聚合物負載手性催化劑、離子液體負載手性催化劑等，但是通常制備的這類負載催化劑具有催化活性低、選擇性差等缺點，因此發展簡單高效的手性催化劑負載的方法仍然面臨很大的挑戰。

通過實驗研究發現，聚離子液體和L-脯氨酸之間能夠形成強的非共價鍵作用力(具有強的識別作用)，基于此思路，本發明設計合成出了負載手性催化劑L-脯氨酸的聚合物網絡體系。

發明內容

本發明解決的技術問題是提供了一種基于聚離子液體的非均相手性催化劑及其制備方法，首先通過乙烯基吡啶單體可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT聚合)并與鹵代烷烴反應制得聚吡啶類離子液體，然后通過聚吡啶類離子液體與L-脯氨酸手性單體絡合并進一步通過手性單體自由基聚合制得負載手性催化劑的聚合物網絡體系，該聚合物網絡體系能夠直接作為催化劑用于催化不對稱Aldol反應和三組分反應，同時該催化體系能夠保持甚至提高小分子催化劑的催化活性和選擇性，并且能夠實現回收再利用及保持較好的催化活性。

本發明為解決上述技術問題采用如下技術方案，基于聚離子液體的非均相手性催化劑，其特征在于：首先通過乙烯基吡啶單體的可逆加成-斷裂鏈轉移聚合并與鹵代烷烴反應制得聚吡啶類離子液體，然后通過聚吡啶類離子液體與L-脯氨酸手性單體絡合并進一步通過手性單體自由基聚合制得基于聚離子液體的非均相手性催化劑，其結構式為：

其中r為0-16之間的整數，X為F、Cl或Br，m＝20-800。

本發明所述的基于聚離子液體的非均相手性催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為：

(1)聚乙烯基吡啶的制備，將0.8g乙烯基吡啶單體、20.7mg鏈轉移劑二硫代苯甲酸異丙苯酯和3.22mg引發劑偶氮二異丁腈溶于5mL DMF中，完全溶解后密封，采用凍融五次法來除去體系中的氧氣，將反應瓶放在油浴鍋中攪拌反應，于60℃反應24h，反應結束后，在乙醚中沉淀，離心，將固體用乙醇溶解，再在乙醚中沉淀多次直至單體完全除盡，然后于40℃干燥48h得到淺粉色固體產物即聚乙烯基吡啶；

(2)聚吡啶類離子液體的制備，將0.2g聚乙烯基吡啶加入到反應瓶中并用氯仿分散溶解，超聲分散5min后將2mL鹵代烷烴加入到反應瓶中，于60℃反應48h，反應后用冷的石油醚沉淀，沉淀物用乙醇重新溶解再用石油醚沉淀，洗滌三次后過濾，最后于40℃真空干燥制得聚吡啶類離子液體；