[發明專利]原位生長花瓣狀二硫化鉬的空心介孔碳球的制備方法

在審

• 申請號: 201710771604.X
• 申請日: 2017-08-31
• 公開（公告）號: CN107591527A
• 公開（公告）日: 2018-01-16
• 發明（設計）人: 陳銘;張秀娥;姜暉;曹圣平;趙榮芳;陸俊杰;朱凌云
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/587;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務所32106
• 代理人: 江平

技術領域

本發明屬于納米材料生產技術領域，具體涉及空心介孔碳球中原位生長花瓣狀二硫化鉬合成蛋黃-蛋殼結構MoS₂@C納米球的方法。

背景技術

在過渡金屬硫化物中，層狀二硫化鉬（MoS₂）是一種類石墨結構材料，具有獨特的三明治型層狀結構，Mo 原子層夾在兩層 S 原子之間，層間的共價原子是以弱的范德華力相結合，原子層間的空隙可以容許外來反應物進行嵌入反應，作為鋰離子電池負極理論容量大。廣泛應用于固體潤滑材料、催化、儲氫材料、鋰離子電極材料等方面。由于納米結構的特性依賴于其大小、形狀、晶體結構和分散性，到目前為止已經有許多不同的形貌的二硫化鉬合成，有無機富勒烯和納米管、納米棒、納米線、納米帶、納米片、納米球、納米花以及納米立方體。二硫化鉬二維納米片有比零維和一維更多的活性位點，能展現出比其他結構更多的有效表面。同時二維結構還有重量小，表面積大，分布均勻等特點與電池存儲的需求相匹配。二維結構滿足了快速鋰存儲需要的穩定性，高效表面積以及鋰離子脫嵌需要的較短的開放路徑。

碳材料種類多（碳納米管、石墨烯、空心碳球等）、來源廣、廉價、導電性好，適合作電極材料。其中介孔碳材料具有高比表面積和開放的孔道結構，可以促進電解質離子的傳輸，并且可以提供巨大的反應界面，使鋰離子存儲的活化點增加，可以作為鋰離子電池負極材料。介孔碳復合物材料能夠防止活性物質在充放電過程中的聚集現象，滲透互通的網絡結構能夠減少鋰離子在嵌入/脫出過程中引起的體積膨脹，作為鋰電池負極容量明顯高于傳統的石墨材料，并且具有穩定性良好等優勢。特別是在大電流充放電情況下，大的介孔孔徑有利于電解質離子的快速遷移，可以明顯提高電極材料性能的穩定性。此外，由于介孔碳材料穩定的結構以及良好的導電性，可提供快速的電子傳輸路徑，且防止活性組分的聚集，從而保證了活性組分的穩定，因此材料的循環穩定性可以得到明顯改善。

但由于二硫化鉬是多層堆疊的結構，鋰離子的嵌入會引起體積或結構的變化，同時二硫化鉬是半導體導電性差。目前，通過合成具有特殊結構的二硫化鉬納米復合材料來提高其電化學性已成為本領域的熱門話題。

發明內容

針對上述現有技術的缺陷，本發明提出一種可作為鋰離子電池電極材料、光催化材料或電催化材料的原位生長花瓣狀二硫化鉬的空心介孔碳球的制備方法。

本發明包括以下步驟：

1）磁力攪拌下，先將乙醇、去離子水和氨水混合后，再加入正硅酸乙酯，再混合后，再加入間苯二酚和甲醛進行反應；

反應結束后離心洗滌，取得固相干燥，然后在氬氣氣氛保護下高溫煅燒，再將高溫煅燒后的產物經氫氧化鈉水溶液刻蝕，最后將刻蝕后的產物離心洗滌，并將得到的固相干燥，即得空心介孔碳納米球。

本發明以間苯二酚和甲醛為碳源，以正硅酸乙酯為硅源從而形成二氧化硅@二氧化硅/間苯二酚-甲醛低聚物納米微球，高溫煅燒后刻蝕得到粒徑均一，結構穩定的空心介孔碳納米球，為后續工藝提供了良好的模板和反應器。

2）超聲條件下將二水鉬酸鈉和硫脲溶于去離子水中，然后加入空心介孔碳納米球，再經超聲分散后進行水熱反應；

待水熱反應結束后離心洗滌，取得固相干燥后在氬氣氣氛保護下高溫煅燒，即得原位生長花瓣狀二硫化鉬的空心介孔碳球。

本發明使用空心介孔碳納米球為納米反應器，硫化鉬在其中原位生長。花瓣狀二硫化鉬在介孔空心碳球內部生長，外層為介孔碳層，保留完整的介孔結構，二硫化鉬與碳層之間存在納米空隙。

本發明以上方法制得的三維納米空心介孔碳納米球表現出非常高的比表面積和均勻的孔隙率以及良好的導電性，利于鋰離子及電子的快速運輸。通過將二硫化鉬納米片生長到空心介孔碳納米球的空腔中對于増加二硫化鉬的活性位點及減少堆積從而提高其電化性能將是一種很好的方法，縮短了鋰離子的擴散路徑。多孔的碳殼不僅提高了復合材料的導電性，碳殼上的多孔結構也為鋰離子的擴散提供了通道。此外，二硫化鉬納米片在碳球內部可防止其充放電過程中結構的脫落，內部的空間也可以緩沖嵌/脫鋰過程中的體積效應，利于循環過程中結構的穩定，從而使材料擁有好的倍率性能及循環穩定性能，使得活性材料在大電流、長循環中得到有效保護。因此，采用本發明方法制得的原位生長花瓣狀二硫化鉬的空心介孔碳球是一種及具有應用前景的鋰離子負極材料。

總之，本發明工藝原料廉價、工藝簡單環保、產量大、性能優異的特點，制得的原位生長花瓣狀二硫化鉬的空心介孔碳球可作為鋰離子電池電極材料、光催化材料或電催化材料的應用。