[發明專利]雙集流體硫正極及其制備方法與在鋰硫電池中的應用

在審

• 申請號: 201710769612.0
• 申請日: 2017-08-31
• 公開（公告）號: CN107565097A
• 公開（公告）日: 2018-01-09
• 發明（設計）人: 趙金保;張義永
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: H01M4/139
• 分類號: H01M4/139;H01M4/13;H01M4/38;H01M4/58;H01M4/62;H01M4/66;H01M4/70;H01M10/052
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙)35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及電化學，尤其涉及一種高硫面積負載的雙集流體硫正極及其制備方法與在鋰硫電池中的應用。

背景技術

鋰離子二次電池是一種高效率、高能量密度的電能存儲裝置，已經被廣泛應用于各種小型可移動電子設備。與其他電池體系一樣，鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、隔膜和電解液四大關鍵材料構成，材料的性質與鋰離子電池的性能有著非常重要的關系。目前鋰離子電池廣泛用作小型便攜式通信電子設備(如手機、手提式電腦等)的電源，其地位不可撼動。但隨著社會的進一步發展(如電動汽車在動力源方面的要求)，現有的鋰離子電池體系在價格、安全性、比容量和功率性能、原材料的富足等方面都還有待提高。開發更高性能的材料和與之對應的儲能體系極為重要。

單質硫，作為鋰硫電池的正極材料，具有比容量高、自然資源豐富、價格低廉和對環境友好等多種優勢。硫作為鋰硫電池的正極材料，其理論比容量1675mAh g^-1，被認為是十分理想的下一代鋰電池用正極材料；如果負極使用鋰金屬(理論比容量3860mAh g^-1)，形成的鋰硫二次電池理論能量密度可以達到2680Wh Kg^-1，是理想的高能量密度二次電池。但鋰硫電池的實際應用被以下幾方面所限制，如活性物質硫及其放電產物硫化鋰的導電性差、聚硫離子中間體在非水電解液中的高溶解度和擴散及其造成的穿梭效應和體積膨脹等。這些造成了鋰硫電池的低硫利用率、低庫侖效率、快速容量衰減和短循環壽命

為改善鋰硫電池的循環特性，研究者們提出了各種各樣的解決方案，如碳硫復合材料，這些方法雖對電池性能有所改善，但其正極活性物質的面積負載量較低，一般小于2mg cm^-2,導致其面積比容量小于3mAh cm^-2,達不到目前市場的要求。雖然最近也有人提出了用石墨烯片、碳纖維片等無鋁箔基體作集流體負載硫活性物質，從而提高極片硫活性物質的單位面積負載量，但這些方法的實施成本較高，不適合于大規模生產和應用。

發明內容

本發明的目的在于提供具有三明治結構，極高的單位面積硫負載量，極高的面積比容量和優異的循環性能，且制備方法簡單、易于大規模應用的雙集流體硫正極及其制備方法。

本發明的另一目的在于提供雙集流體硫正極在鋰硫電池中的應用。

所述雙集流體硫正極包含下集流體、中間活性物質層和上集流體；

所述下集流體可選自鋁箔、鎳箔、鋁合金薄膜等中的一種，優選鋁箔。

所述中間活性物質層由活性物質和粘結劑組成，所述活性物質的質量百分比為90％～95％，粘結劑的質量百分比為10％～5％，涂覆時采用刮刀涂覆；所述活性物質可選自商業化的硫單質(S₈)、碳硫復合物、Li₂S、有機碳硫化合物等中的至少一種，優選商業化硫單質(S₈)；硫單質的單位面積負載量范圍可為1～16mg cm^-2，優選7～10mg cm^-2。單位面積負載量太低，則單位面積比容量較低，不能滿足市場的需要，太高則電池的循環特性有所降低。

所述粘結劑可選自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、SBR和聚氧乙烯(PEO)等中的至少一種。

所述上集流體由碳導電物質和粘結劑組成，其中碳的質量百分比為80％～95％，且碳與中間層硫活性物質的質量比約為1，其涂覆方法選用刮刀涂覆的方法，簡單易操作；所述上集流體中的碳，包括選自氣相生長碳纖維(VGCF)、碳納米管(CNT)、石墨烯、乙炔黑等導電碳中的至少一種，優選導電性好、比表面積大的導電碳，如VGCF；所述上集流體中的粘結劑可選自PEO、CMC、PVDF、SBR、PVA、PTFE等中的至少一種，其中優選有一定固定聚硫化物能力和較好的鋰離子導電性的粘結劑，如PEO和CMC質量比1︰1的組合。

所述雙集流體硫正極的制備方法包括以下步驟：

1)制備單位面積高硫負載量的硫電極；