[發明專利]一種用于高氯廢水COD的在線監測方法

在審

• 申請號: 201710769582.3
• 申請日: 2017-08-24
• 公開（公告）號: CN107449855A
• 公開（公告）日: 2017-12-08
• 發明（設計）人: 徐文華;馮鵬飛;陳斌;歐朝鳳
• 申請（專利權）人: 浙江環茂自控科技有限公司
• 主分類號: G01N31/16
• 分類號: G01N31/16
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種用于高氯廢水COD的在線監測方法。

背景技術

我國COD在線自動監測儀經過近20年的發展，已較為完善成熟。

COD是反映廢水有機物污染的重要指標，也是減排、總量控制的指標。我國一般COD的測量一般采用鉻法，即采用重鉻酸鉀作為氧化劑加硫酸加熱消解的辦法。COD在線自動監測儀目前在全國的排污單位普遍被安裝。但有個別的排污單位，廢水中Cl-含量較高，目前生產COD在線自動監測儀的廠家，還沒有能很好適用高氯廢水的產品。實際上，實驗室對高氯廢水的測定依然有難度，特別是低COD濃度的廢水(高濃度可通過稀釋來解決)。雖然，實驗室也想盡辦法，如氯氣校正法，標準曲線校正法、銀鹽沉淀法等等，但都有一定的缺陷，使測定的COD濃度值，可信度不是很高。

例如前述的氯氣校正法，該方法現有環境保護部行標HJ/T70-2001，原理摘錄如下：

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液及硫酸溶液，并在強酸介質下以硫酸銀作催化劑，經2h沸騰回流后，以冷菲羅啉為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度，即為表觀COD。將水樣中未絡合而被氧化的那部分Cl-所形成的氯氣導出，再用氫氧化鈉吸收后，加入碘化鉀，用硫酸調節pH約為3～2，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定，消耗的硫代硫酸鈉的量換算成消耗氧的質量濃度，即為Cl-校正值，表觀COD與Cl-校正值之差，即為所測水樣真實的COD。

該方法是測量高氯廢水的權成方法，一般都使用該方法進行測量。但該方法缺點也是十分明顯的，主要表現在：裝置比較復雜，需要通入純凈氮氣，需要進行兩次滴定等，要求實驗操作非常仔細，且操作過于繁瑣和復雜，耗時較長。

前述提到的另一種方法——銀鹽(硝酸銀)沉淀法，則是根據Ag⁺與Cl^-反應生成氯化銀沉淀以去除Cl^-，故在COD標準液中加入一定量的硝酸銀固體，使Cl-濃度降至1000mg/L以下后測定COD。

但當水中存在懸浮物時，由于氯化銀沉淀過程中會發生共沉淀和絮凝作用，導致一些懸浮物(可能含還原性有機物)也隨之沉淀；同時樣品中加入了NO₃^-，相當于加入了硝酸，硝酸與硫酸混合之后成為一種強氧化劑，可以氧化一些還原性物質，因此硝酸銀沉淀法對COD測試結果會產生負偏差。

總體來說，通過Ag⁺直接沉淀Cl^-來消除其干擾是一種快速有效的方法，適用于懸浮物較少水樣的COD測定，在日常低頻率的COD測試中有較大應用空間，但對于實驗室大規模的COD測試，但對于實驗室大規模的COD測試，則需考慮硝酸銀的成本以及實驗操作復雜性等。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中的不足而提供一種用于高氯廢水COD的在線監測方法。

為實現上述目的，一方面，本發明提供的一種用于高氯廢水COD的在線監測方法，包括制備COD消解液步驟和測定COD步驟，

制備COD消解液步驟中，首先分別制備硫酸銀-硫酸試劑和含硫酸汞的重鉻酸鉀溶液，然后取待測水樣與硫酸銀-硫酸試劑、含硫酸汞的重鉻酸鉀溶液混合，混合后推入消解器中密閉消解得到消解液，

測定COD步驟中，首先制備硫酸亞鐵銨溶液，然后采用反滴定法，使硫酸亞鐵銨溶液與消解液反應，通過雙鉑電極判定滴定終點，

硫酸銀與硫酸汞的重量比為1∶1，硫酸亞鐵銨與硫酸銀的重量比為0.032∶1。

優選地，制備COD消解液步驟中，硫酸銀-硫酸試劑的制備，

以硫酸銀的量為基準，首先向濃度98％的濃硫酸中加入比例為1g/100ml的硫酸銀，然后放置1～2天溶解。

優選地，制備COD消解液步驟中，含硫酸汞的重鉻酸鉀溶液的制備，

以硫酸汞的量為基準，首先向硫酸汞中加入比例為3.6ml/1g的水，在攪拌中再加入比例為0.4ml/1g的濃度98％的濃硫酸，在硫酸汞溶解后再加入重鉻酸鉀，重鉻酸鉀與硫酸汞的重量比為0.0049∶1，并攪拌使其溶解，然后用水將該溶液定容，定容體積為40ml/1g。

優選地，測定COD步驟中，硫酸亞鐵銨溶液的制備，

以硫酸亞鐵銨的量為基準，首先將硫酸亞鐵銨按1g/750ml的比例加入水中并攪拌使其溶解，再在溶液中加入比例為1g/25ml的98％的濃硫酸，然后用水將該溶液定容，定容體積為1250ml/1g。