[發明專利]一種改性共沉淀制備低電阻率CaMnO3

有效

• 申請號: 201710762281.8
• 申請日: 2017-08-30
• 公開（公告）號: CN107540350B
• 公開（公告）日: 2020-10-23
• 發明（設計）人: 李翠芹;陳前林;趙穎;周棟珍;孫麗娟;文婭
• 申請（專利權）人: 貴州大學
• 主分類號: C04B35/01
• 分類號: C04B35/01;C04B35/622;C04B35/626;H01L35/22
• 代理公司: 北京聯創佳為專利事務所(普通合伙) 11362
• 代理人: 郭防;石誠

本發明公開了一種改性共沉淀制備低電阻率CaMnO₃復合熱電材料的方法，將硝酸鈣溶液和硝酸錳溶液混合，得混合液，先向混合液中加入十六烷基三甲基溴化銨，然后加入NH₄HCO₃至產生沉淀，得A品；然后將A品過濾，取沉淀烘干，得B品；然后將金屬鉍加入到B品中混合均勻，得C品；然后將C品裝入模具壓制成型，得D品；最后將D品燒結，得低電阻率CaMnO₃復合熱電材料。本發明具有制備時間短，操作簡單，生產成本低，能夠廣泛應用于工業生產，電阻率更低的特點。

技術領域

本發明涉及一種CaMnO₃復合熱電材料的制備方法，特別是一種改性共沉淀制備低電阻率的CaMnO₃復合熱電材料的方法。

背景技術

熱電材料(thermoelectricmaterials)可以實現熱能和電能的相互轉換，這使其成為將廢熱轉化成電的綠色環保的能量轉換材料，熱電材料的效率可用無量綱熱電優值來表示，ZT=S²T/ρκ,S是Seebeck系數（或熱功，單位V·K^-1),ρ和κ分別是電阻率和熱導率，T是絕對溫度。半導體有較低的載流子密度，導致其有較大的S值，而且κ值主要是有聲子熱導率主導的，熱導率可以通過摻雜高摩爾質量的原子來實現，高摩爾質量的原子可以降低聲的傳播速率，但現在也沒有ZT值超過1的CaMnO₃熱電材料。PF=S²σ，因此高功率因子和低熱導率是熱電材料和相關器件應用的必要條件。

傳統的熱電材料包括Bi-Te系列、Pb-Te系列和Si-Ge系列，其中Bi₂Te₃基熱電材料被證實是室溫下最好的塊體熱電材料。然而無機半導體熱電材料相對較高的成本、較差的加工性能及重金屬污染問題，阻礙了它們的應用。相對于傳統導體材料，氧化物材料具有資源豐富，不怕氧化，不含毒性元素及無污染等優點，一些之前的研究表明CaMnO₃是一種有潛力的N型熱電材料，有文獻報道其具有高的賽貝克系數，但由于其電阻率大，熱導率大，導致其在高溫下ZT值不高，CaMnO₃具有正交晶體結構，屬于Pnma空間群，已經有很多研究通過摻雜來提高其熱電性能，一般研究集中在降低材料的電阻率但不會明顯降低材料的賽貝克系數和熱導率，有些情況下，在鈣位摻雜稀土元素可以同時降低電導率和熱導率，當一些三價和四價金屬離子被引入CaMnO₃晶格中時，可以得到具有低的電導率和適中賽貝克系數的電子摻雜型熱電材料，已經有一些研究通過摻雜鉍調控的方法提高材料的熱電性能。

Ohtaki等通過固相反應法制備摻雜量為10%鉍的鈣位摻雜CaMnO₃可以顯著電導率，而SEEBECK系數影響不大，從而提高了功率因子的值，Ca_0.9Bi_0.1MnO₃的功率因子可達到2.8×10^-4Wm^-1K^-2,ZT值在900度時達到0.095，文章認為時增加了載流子的遷移率。然而同時認為增加了載流子濃度。另一篇報道同樣用固相反應法制備Ca_1-xBixMnO₃，鉍的摻雜濃度為0.02，0.03，0.04，0.06，0.1，這篇論文報道在473K當鉍的摻雜量為0.03時，功率因子達到4.67×10^-4Wm^-1K^-2，最低熱導率出現摻雜量為0.03溫度在973K，此時熱導率最低為1.4Wm^-1K^-2，此時，ZT值可以達到0.25。其認為鉍摻雜使一部分Mn⁴⁺轉化為Mn³⁺，材料的制備過程中的微孔增大了材料的電導率，降低材料的熱導率。