[發明專利]一種鎳鈷錳前驅體結晶過程中調控成核的方法

有效

• 申請號: 201710749175.6
• 申請日: 2017-08-28
• 公開（公告）號: CN109422297B
• 公開（公告）日: 2021-08-31
• 發明（設計）人: 陳九華;晁鋒剛;彭威;楊志;石慧;譚欣欣;李旭
• 申請（專利權）人: 湖南杉杉能源科技股份有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505
• 代理公司: 長沙朕揚知識產權代理事務所(普通合伙) 43213
• 代理人: 楊斌

一種鎳鈷錳前驅體結晶過程中調控成核的方法，包括以下步驟：（1）將鎳鈷錳鹽溶液、氨液與堿液加入裝有底液的封閉反應釜中反應；（2）監測反應釜中生成顆粒的D50及span值，當span1時，向反應釜內加入成核進料液繼續攪拌反應，持續監測反應釜中生成顆粒span值，當span值達到預設值后，停止加入成核進料液，當span值低于預設值后，又繼續向反應釜內加入成核進料液，直至反應釜內生成顆粒的D50達到目標粒度及span值達到預設值后結束反應，收集物料然后進行后續處理得到鎳鈷錳前驅體；其中，所述成核進料液為鎳鈷錳鹽溶液與氨液的混合溶液，span=(D90?D10)/D50。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池材料領域，尤其涉及一種正極材料前驅體結晶過程中調控成核的方法。

背景技術

隨著數碼電子產品和電動汽車的迅速發展，電池市場對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。目前商業化的鋰電正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰與鎳鈷錳酸鋰等。鎳鈷錳酸鋰由于具有放電容量高、循環性能好等諸多優點，在正極材料應用中的占比逐漸得到提升，隨著鎳含量的提高，鎳鈷錳酸鋰單位克容量會相應提高，因此開發單位克容量高、循環性能好的鎳鈷錳酸鋰鋰電正極材料已經成為鋰電產業界的共識。鎳鈷錳氫氧化物的形貌、尺寸、粒度分布等物化性能直接影響到鎳鈷錳酸鋰的物化性能，因此制備性能優異的鎳鈷錳氫氧化物是開發鎳鈷錳酸鋰的重要前提。

鎳鈷錳氫氧化物的尺寸、形貌、粒度分布對鎳鈷錳酸鋰的理化性能產生一定的影響，因此開發形貌可控、粒度可調的鎳鈷錳氫氧化物一直是行業內的重要研究方向。中國專利文獻CN104269548A提出了利用兩個溢流管串聯的反應釜，通過控制可行的工藝參數，從而優化粒度分布，解決連續反應過程中的細粉的產生。中國專利文獻CN104795558A提出利用晶核生成反應釜造核，而利用初級反應釜內進行初級生長，在優化反應釜內進行優化生長，同樣采用多反應釜串聯的方式解決前驅體合成過程中成核與生長協調問題。中國專利文獻CN104201368A為了得到粒度分布較寬且無細粉的前驅體，在連續生產模式的基礎上引入單釜間隙的生產模式，以連續生產制備粒度分布寬、小顆粒較多的產品，在連續生產的產品基礎上再利用間隙生產，生產過程中沒有細顆粒產生。上述專利中均提到了利用多反應釜串聯或者并聯的模式解決前驅體制備過程中粒度分布問題，但多反應釜串并聯模式存在設備投入大的不足，且工藝切換復雜，反應釜之間的流體穩定性較差，因此目前產業化生產中一直沒有得到廣泛推廣和應用。中國專利文獻CN102725232A中利用單釜模式，利用工藝切換原理，先成核后生長的模式雖然可以避免多釜串并聯生產模式的弊端，但只能是單釜間隙生產，生產效率低，且只能制備窄粒度分布的前驅體，粒度分布無法實現可調控。由此可見，深化鎳鈷錳前驅體的制備工藝研究，提供一種生產效率高、鎳鈷錳前驅體的粒度分布可任意調控的方法具有重要的現實意義。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服以上背景技術中提到的不足和缺陷，提供一種生產效率高、結晶過程中鎳鈷錳前驅體的粒度分布可任意調控的方法。為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為：

一種鎳鈷錳前驅體結晶過程中調控成核的方法，包括以下步驟：

（1）在氮氣保護下，將鎳鈷錳鹽溶液、氨液與堿液并流加入裝有底液的封閉反應釜中進行攪拌反應；

（2）監測反應釜中生成顆粒的D50及span值，當span1時，向反應釜內加入成核進料液繼續攪拌反應，持續監測反應釜中生成顆粒span值，當span值達到預設值后，停止加入成核進料液，當span值低于預設值后，又繼續向反應釜內加入成核進料液，直至反應釜內生成顆粒的D50達到目標粒度及span值達到預設值后結束反應，收集物料然后進行后續處理得到鎳鈷錳前驅體；

其中，所述成核進料液為鎳鈷錳鹽溶液與氨液的混合溶液，span=(D90-D10)/D50。