[發明專利]一種包覆改性高電壓鎳錳酸鋰材料的制備方法

在審

• 申請號: 201710748928.1
• 申請日: 2017-08-28
• 公開（公告）號: CN107658437A
• 公開（公告）日: 2018-02-02
• 發明（設計）人: 陳壘;陳振宇;王書洋;姬秀娟;王方然;賈煥煥;李金鳳;崔海濱;陳志山
• 申請（專利權）人: 河南工程學院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/485;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 鄭州優盾知識產權代理有限公司41125
• 代理人: 張紹琳,孫詩雨

技術領域

本發明屬于材料合成技術領域，具體涉及一種包覆改性高電壓鎳錳酸鋰材料的制備方法。

背景技術

伴隨著能源成為當今世界各國以及各行各領域的最為矚目的問題之一，鋰電池行業也隨之迅猛的發展了起來。鋰電池具有一定代表性的鎳錳酸鋰正極材料，之所以說具有代表性，是因為其單體電壓可以達到4.7 V，而單體電壓高又能夠在很多方面改善設備的性能，如材料的能量密度可以達到610 Wh/kg，高于三元鎳鈷錳酸鋰的560 Wh/kg。如今電子時代到臨之際，其憑借以高電壓這一優勢，可以在大型耗電設備或是動力電源的領域占據相當一部分的市場。

鎳錳酸鋰因其具有4.7伏的高電壓而受到關注，但是因其是高電壓工作的環境，所以也會出現很多問題，比如需要高電壓的電解液與之相匹配，目前這種電解液還做的不夠完善，而現有的電解液在高壓環境下與之發生一定的副反應，副反應產物會堆積在材料表面，從而影響了鋰離子的擴散能力。另一方面，由傳統工藝所生產的該材料的容量普遍偏低，而且循環性能也是比較差的，而且由于高電壓所造成該材料的應用會處在高溫下，這就使得循環性的劣勢更加的明顯。造成這種現象的原因有很多，其一是由于電解液的原因；其二是由于在高溫下會有三價錳的生成，雖然可以通過退火降溫處理來消除，不過還是有部分的三價錳的存在；其三是三價錳與電解液作用，使得晶格常數有所變化。

在現階段的改進方法主要有幾種。其一：和其他的正極材料的改進方法類似，都是通過對自身的組分元素進行一定的調整，摻雜一些有利于材料的元素，或者是對該材料進行表面包覆等，以此來達到電解液的在高壓下副作用。其二：電解液的問題是最重要的問題之一，因而希望通過改進電解液來彌補鎳錳酸鋰的不足，一般是通過添加有效的成膜劑，使其在材料的表面形成了一種可以阻止電解液分解的鈍化膜，同時現在也有使用離子液體或無機固體等來適應高電壓環境的電解液；其三是通過改進負極材料，使該負極材料能與鎳錳酸鋰組成大約3伏的鋰電池，同樣也能夠避免電解液的問題出現。

針對以上問題，中國專利CN201010246189.4提出一種采用鋁、鈦、鋯或鑭等金屬進行摻雜改性鎳錳酸鋰的制備方法，但是這種制備方法需要用到乙醇、甲醇、苯或甲苯等有機溶劑，增加了制備生產成本且環境污染較大。中國專利CN201610728450.1提出一種采用氧化鉍和氧化釔包覆改性鎳錳酸鋰材料的方法，通過球磨分散將氧化鉍和氧化釔包覆材料與鎳錳酸鋰材料進行均勻混合和包覆，但是同樣需要使用異丙醇、乙醇或丙酮等有機溶劑，環境污染較大，并且氧化鉍和氧化釔價格較貴。因此需要進一步開發能夠成本低廉環境友好的制備包覆改性鎳錳酸鋰材料的方法。

發明內容

針對上述現有技術存在的問題，本發明提供一種環保無有機溶劑條件下包覆改性高電壓鎳錳酸鋰材料的制備方法，采用去離子水作為分散介質，不使用有機溶劑，減少環境污染，包覆改性可以改善鋰離子電池的循環及倍率性能，減少鎳錳酸鋰材料在高電壓下的副反應的發生，保護電極材料的結構和熱穩定性。

實現本發明的技術方案是：一種包覆改性高電壓鎳錳酸鋰材料的制備方法，步驟如下：

（1）將鋰源、鎳源、錳源與高分子分散劑，依次加入到去離子水中，攪拌均勻得到混合液A；所述鋰源、鎳源、錳源與高分子分散劑的物質的量之比為鋰源：鎳源：錳源：高分子分散劑=1：（0.45-0.5）：（1.45-1.5）：（0.01-0.05）；

（2）將步驟（1）中得到的混合液A在600-1200r/min的轉速下球磨2-5h，然后噴霧干燥造粒，置于空氣氣氛下高溫燒結得到高電壓鎳錳酸鋰材料；

（3）將鋰源、鈦源、碳源和高分子分散劑，依次加入去離子水中，攪拌均勻得到混合液B；所述鋰源、鈦源、碳源、高分子分散劑的物質的量之比為鋰源、鈦源、碳源、高分子分散劑=1：（1.15-1.20）：（0.05-0.10）：（0.01-0.05）；

（4）將步驟（2）中得到的高電壓鎳錳酸鋰材料置于步驟（3）中得到的混合液B中，在2000-2500r/min的轉速下球磨5-8h，然后噴霧干燥造粒，置于惰性氣氛下高溫燒結得到包覆改性的高電壓鎳錳酸鋰材料。

所述步驟（1）和步驟（3）中的鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰或草酸鋰中的一種或幾種。

所述步驟（1）中的鎳源為乙酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、乙酰丙酮鎳或堿式碳酸鎳。

所述步驟（1）中的錳源為碳酸錳、硝酸錳、乙酸錳、硫酸錳、氯化錳、二氧化錳、三氧化二錳或草酸錳中的一種或幾種。