[發(fā)明專利]一種炔烴高選擇性還原成Z-型烯烴的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710740531.8
• 申請日: 2017-08-25
• 公開（公告）號: CN109422620B
• 公開（公告）日: 2021-08-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉運奎;鮑漢揚;劉瀲滟
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C07C15/52
• 分類號: C07C15/52;C07C5/09;C07C25/24;C07C22/08;C07C17/354;C07C43/215;C07C41/20;C07C255/50;C07C253/30;C07C69/76;C07C67/303
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

本發(fā)明公開了一種炔烴高選擇性還原成Z?型烯烴的方法：將氯化亞銅、配體和叔丁醇鉀加入Schlenk反應(yīng)管中，抽真空，在保護氣體條件下，加入有機溶劑A，室溫下攪拌均勻；再將式I所示的二苯基乙炔類化合物和聯(lián)硼酸頻那醇酯溶于有機溶劑B后，滴加到所述的反應(yīng)管中，室溫下攪拌反應(yīng)1～12小時，所得反應(yīng)液經(jīng)后處理得到式Ⅱ所示的Z?型烯烴及其衍生物；所述的配體為1,3?雙(2,4,6?三甲基苯基)氯化咪唑鎓、1,3?雙(2,6?二異丙基苯基)氯化咪唑鎓；以安全廉價的乙醇作為氫源；反應(yīng)條件溫和，節(jié)約能源消耗；此外，還具有產(chǎn)率高，選擇性高，底物普適性強，操作簡便等特點。

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機化合物的合成方法，具體地說涉及一種炔烴高選擇性還原成Z-型烯烴的方法。

(二)背景技術(shù)

烯烴類化合物是一種重要的有機合成中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥及材料科學(xué)等領(lǐng)域。它們在化學(xué)工程中廣泛用于聚合反應(yīng)、復(fù)分解反應(yīng)、環(huán)氧化反應(yīng)、氫甲酰化反應(yīng)、氫胺化反應(yīng)等等。以此，研究烯烴的相關(guān)合成技術(shù)具有廣闊應(yīng)用前景。

目前，國內(nèi)外報道的有關(guān)烯烴的合成方法最常用的方法仍然是利用相應(yīng)鹵代烴或醇的消除反應(yīng)。近幾十年來，利用芳基烯烴的交叉偶聯(lián)反應(yīng)也成為一種合成官能團取代的復(fù)雜烯烴的重要方法。此外，最重要的方法就是將炔烴還原為烯烴。其中過渡金屬催化的炔烴的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)引起了合成化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。在過去的幾十年里，Pd、Rh、Ru、Fe、Ni等金屬催化的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)得到了顯著的發(fā)展。銅催化劑在此類反應(yīng)中表現(xiàn)出廣泛的官能團容忍性，從這一方面來說，銅催化劑是一種很有前景的選擇，但是相關(guān)研究卻很少。銅催化的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)首先要形成氫銅復(fù)合物[LCu-H]，目前常見的氫源為硅烷、氫氣、氨硼烷等，而以醇為氫源卻未見報道。另一方面，炔烴的還原反應(yīng)的選擇性是無法避免的關(guān)鍵，如何高選擇性地得到Z-或E-產(chǎn)物同樣是反應(yīng)的關(guān)鍵。

總而言之，開發(fā)一種以廉價金屬取代貴金屬、以安全廉價的氫源、高選擇性、反應(yīng)時間短、操作簡單、反應(yīng)溫和、而又不存在過度氫化的合成路線來合成烯烴類化合物是十分有必要的。

(三)發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明旨在提供一種制備烯烴類衍生物的方法。

一種炔烴高選擇性還原成Z-型烯烴的方法，其特征在于：所述的方法具體按如下步驟進行：

將氯化亞銅、配體和叔丁醇鉀加入Schlenk反應(yīng)管中，抽真空，在保護氣體條件下，加入有機溶劑A，室溫下攪拌均勻；再將式I所示的二苯基乙炔類化合物和聯(lián)硼酸頻那醇酯溶于有機溶劑B后，滴加到所述的反應(yīng)管中，室溫下攪拌反應(yīng)1～12小時(優(yōu)選為5小時)，所得反應(yīng)液經(jīng)后處理得到式Ⅱ所示的Z-型烯烴及其衍生物；所述的配體為1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)氯化咪唑鎓、1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)氯化咪唑鎓；所述的氯化亞銅、配體、叔丁醇鉀、式I所示的二苯基乙炔類化合物、聯(lián)硼酸頻那醇酯的物質(zhì)的量之比為：0.025～0.1:0.05～0.15：1:1:1～1.2；

式I或式Ⅱ中，

R₁或R₂各自獨立為H、CH₃、OCH₃、F、Cl、Br、CF₃、CN或COOCH₃；

n₁～n₂代表取代基的個數(shù)，n₁或n₂各自獨立為1～5。

進一步，所述的有機溶劑A及所述的有機溶劑B同時為甲醇、乙醇、異丙醇或叔丁醇；再進一步，同時優(yōu)選為乙醇。

再進一步，所述的有機溶劑A和有機溶劑B的加入總量以所述的式I所示的二苯基乙炔類化合物的物質(zhì)的量計為15ml/mmol。

再進一步，所述的保護氣體為氮氣。