[發明專利]一種炔烴高選擇性還原成Z-型烯烴的方法

有效

• 申請號: 201710740531.8
• 申請日: 2017-08-25
• 公開（公告）號: CN109422620B
• 公開（公告）日: 2021-08-24
• 發明（設計）人: 劉運奎;鮑漢揚;劉瀲滟
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C15/52
• 分類號: C07C15/52;C07C5/09;C07C25/24;C07C22/08;C07C17/354;C07C43/215;C07C41/20;C07C255/50;C07C253/30;C07C69/76;C07C67/303
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

1.一種炔烴還原成Z-型烯烴的方法，其特征在于：所述的方法具體按如下步驟進行：

將氯化亞銅、配體和叔丁醇鉀加入Schlenk反應管中，抽真空，在保護氣體條件下加入有機溶劑A，室溫下攪拌均勻；再將式I所示的二苯基乙炔類化合物和聯硼酸頻那醇酯溶于有機溶劑B后，滴加到所述的反應管中，室溫下攪拌反應1～12小時，所得反應液經后處理得到式Ⅱ所示的Z-型烯烴；所述的配體為1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)氯化咪唑鎓；所述的氯化亞銅、配體、叔丁醇鉀、式I所示的二苯基乙炔類化合物、聯硼酸頻那醇酯的物質的量之比為：0.1:0.15：1:1:1～1.2；所述的有機溶劑A及有機溶劑B同時為乙醇；

式I或式Ⅱ中，

R₁或R₂各自獨立為H、CH₃、OCH₃、F、Cl、Br、CF₃、CN或COOCH₃；

n₁～n₂代表取代基的個數，n₁或n₂各自獨立為1～5。

2.如權利要求1所述的炔烴還原成Z-型烯烴的合成方法，其特征在于：所述的有機溶劑A和有機溶劑B的加入總量以所述的式I所示的二苯基乙炔類化合物的物質的量計為15ml/mmol。

3.如權利要求1所述的炔烴還原成Z-型烯烴的合成方法，其特征在于：所述的保護氣體為氮氣。

4.如權利要求1所述的炔烴還原成Z-型烯烴的合成方法，其特征在于：所述的氯化亞銅、配體、叔丁醇鉀、式I所示的二苯基乙炔類化合物、聯硼酸頻那醇酯的物質的量之比為：0.1:0.15:1:1:1.2。

5.如權利要求1所述的炔烴還原成Z-型烯烴的合成方法，其特征在于：n₁或n₂均為1。

6.如權利要求1～5任一項所述的炔烴還原成Z-型烯烴的合成方法，其特征在于：所述反應液的后處理方法為：反應結束后，向所得反應液中加入100-200目的柱層析硅膠并減壓蒸餾除去溶劑，將所得粗產品進行硅膠柱層析分離，并以體積比為50:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物作為洗脫劑進行洗脫，TLC跟蹤洗脫進程，收集含有目標產物的洗脫液，合并所述的洗脫液蒸除溶劑得到所述的式Ⅱ所示的Z-型烯烴及其衍生物。

7.如權利要求1所述的炔烴還原成Z-型烯烴的合成方法，其特征在于：所述的方法具體按如下步驟進行：

將氯化亞銅、配體和叔丁醇鉀加入Schlenk反應管中，抽真空，充換氮氣3次，加入乙醇，室溫下攪拌15min；再將式I所示的二苯基乙炔類化合物和聯硼酸頻那醇酯溶于乙醇后，滴加到所述的反應管中，室溫下攪拌反應5小時，反應結束后，向所得反應液中加入100-200目的柱層析硅膠并減壓蒸餾除去溶劑，將所得粗產品進行硅膠柱層析分離，并以體積比為50:1的石油醚和乙酸乙酯的混合物作為洗脫劑進行洗脫，TLC跟蹤洗脫進程，收集含有目標產物的洗脫液，合并所述的洗脫液蒸除溶劑得到式Ⅱ所示的Z-型烯烴及其衍生物；所述的配體為1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)氯化咪唑鎓；所述的氯化亞銅、配體、叔丁醇鉀、式I所示的二苯基乙炔類化合物、聯硼酸頻那醇酯的物質的量之比為：0.1:0.15:1:1:1.2；所述乙醇的加入總量以所述的式I所示的二苯基乙炔類化合物的物質的量計為10ml/mmol。