[發(fā)明專利]一種含八元環(huán)孔道的分子篩催化劑及其制備方法、應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710736254.3
• 申請(qǐng)日: 2017-08-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107537550B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-05-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王金棒;高健;韓麗;程多福;高運(yùn)謙;邱紀(jì)青;汪志波;張仕華;鄭路;洪群業(yè);程彪
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院
• 主分類號(hào): B01J29/18
• 分類號(hào): B01J29/18;B01J29/65;C07C67/37;C07C69/14
• 代理公司: 鄭州睿信知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 41119
• 代理人: 牛愛(ài)周

本發(fā)明涉及一種含八元環(huán)孔道的分子篩催化劑及其制備方法、應(yīng)用，屬于化學(xué)催化技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明含八元環(huán)孔道的分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：1)將活化后的氫型分子篩與小分子有機(jī)物于300～600℃進(jìn)行催化反應(yīng)，得前驅(qū)體A；所述小分子有機(jī)物的分子動(dòng)力學(xué)直徑為0.4～0.7nm；2)在惰性氣體保護(hù)下，將步驟1)所得前驅(qū)體A于700～900℃碳化1～10h，得前驅(qū)體B；3)將前驅(qū)體B與分散劑混合、球磨得混合漿料，之后固液分離、洗滌、干燥即得，所述分散劑為水、甲醇、乙醇中的任意一種或幾種。通過(guò)本發(fā)明方法得到的含八元環(huán)孔道的分子篩催化劑在制備乙酸甲酯過(guò)程中具有高的選擇性且壽命長(zhǎng)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種含八元環(huán)孔道的分子篩催化劑及其制備方法、應(yīng)用，屬于化學(xué)催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

乙酸甲酯(methyl acetate)廣泛用于紡織、香料和醫(yī)藥等行業(yè)，是一種重要的有機(jī)原料中間體，下游產(chǎn)品主要有乙酸、醋酐、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、乙酰胺等。在國(guó)內(nèi)，乙酸甲酯的生產(chǎn)主要是傳統(tǒng)酯化法。該法存在產(chǎn)物與催化劑分離復(fù)雜和貴金屬銠昂貴與緊缺的問(wèn)題，并且碘化物對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。固體酸催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯是一條新穎的路徑，過(guò)程中使用的催化劑為固體催化劑，無(wú)腐蝕易分離，且能解決DME產(chǎn)能過(guò)剩的問(wèn)題。

目前，研究較多、催化效果較好的催化劑主要是絲光沸石分子篩。絲光沸石的骨架結(jié)構(gòu)中沿[001]方向存在著12元環(huán)和8元環(huán)直孔道，8元環(huán)孔道位于12元環(huán)孔道之間，沿[010]方向也存在8元環(huán)直孔道。12元環(huán)孔口呈橢圓形，尺寸為0.65nm×0.70nm，[001]方向8元環(huán)孔口尺寸為0.26nm×0.57nm，[010]方向側(cè)口袋8元環(huán)孔口尺寸為0.34nm×0.48nm。研究表明對(duì)于分子篩催化的二甲醚羰基化反應(yīng)，位于8元環(huán)孔道中的酸性位的活性更高，而位于12元環(huán)孔道內(nèi)的酸性位與分子篩催化劑的失活密切相關(guān)。因此，為了提高催化劑的穩(wěn)定性和乙酸甲酯的選擇性，必須選擇性地弱化或消除12元環(huán)中的酸性位在反應(yīng)體系中的作用。

為此，人們采取了多種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。常用的主要有吡啶吸附和脫鋁兩種方法。預(yù)吸附吡啶的方法在使用過(guò)程中存在吡啶吸附劑的緩慢脫附問(wèn)題，難免影響產(chǎn)品品質(zhì)。在酸處理或水蒸氣處理脫鋁方面，存在脫鋁的選擇性差，且分子篩結(jié)構(gòu)易坍塌等問(wèn)題。分子篩預(yù)積碳技術(shù)是一種有效改性催化劑酸性位的方法。

公開(kāi)號(hào)為CN 101475432A的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了一種丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)選擇性的方法，采用預(yù)積碳的方法制備出預(yù)積碳的硅鋁酸鹽催化劑來(lái)提高丁烯雙鍵異構(gòu)化的選擇性，但是該專利的出發(fā)點(diǎn)是預(yù)積碳覆蓋孔道內(nèi)的強(qiáng)酸位點(diǎn)，而對(duì)異構(gòu)化起作用的弱酸位未進(jìn)行覆蓋，且在預(yù)積碳催化劑的制備方法中易堵塞分子篩的孔口，對(duì)后續(xù)丁烯異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)活性不利。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種含八元環(huán)孔道的分子篩催化劑的制備方法。

本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種含八元環(huán)孔道的分子篩催化劑，以提高分子篩催化劑在二甲醚羰基化反應(yīng)中的壽命及選擇性。

本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種含八元環(huán)孔道的分子篩催化劑在二甲醚羰基化反應(yīng)中的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種含八元環(huán)孔道的分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將活化后的氫型分子篩與小分子有機(jī)物于300～600℃進(jìn)行催化反應(yīng)，待小分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化率低于5％時(shí)停止反應(yīng)，得前驅(qū)體A；所述小分子有機(jī)物的分子動(dòng)力學(xué)直徑為0.4～0.7nm；

2)在惰性氣體保護(hù)下，將步驟1)所得前驅(qū)體A于700～900℃碳化1～10h，得前驅(qū)體B；

3)將前驅(qū)體B與分散劑混合、球磨得混合漿料，之后固液分離、洗滌、干燥即得，所述分散劑為水、甲醇、乙醇中的任意一種或幾種。