[發明專利]一種含碳分子篩催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710735560.5
• 申請日: 2017-08-24
• 公開（公告）號: CN107537548B
• 公開（公告）日: 2020-09-25
• 發明（設計）人: 王金棒;高健;韓麗;程多福;高運謙;邱紀青;汪志波;張仕華;鄭路;劉亞麗;鄭新章
• 申請（專利權）人: 中國煙草總公司鄭州煙草研究院
• 主分類號: B01J29/18
• 分類號: B01J29/18;B01J29/24;B01J29/65;B01J29/68;C07C67/37;C07C69/14
• 代理公司: 鄭州睿信知識產權代理有限公司 41119
• 代理人: 胡云飛

本發明涉及一種含碳分子篩催化劑及其制備方法和應用，屬于分子篩催化劑技術領域。本發明的含碳分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：將氫型分子篩浸入絡合物溶液中進行絡合離子交換，然后焙燒，再在400～600℃下催化不飽和烴進行碳化反應，即得；所述氫型分子篩為氫型絲光沸石或氫型ZSM?35分子篩；不飽和烴的分子動力學直徑為0.4～0.75nm；配制所述絡合物溶液時采用的金屬鹽為La、Y、Ca、Cu、Zn、Ga、Co、Ni、Zr、Fe中至少一種的鹽，所采用的絡合劑為NH₃、胺中至少一種。本發明的制備方法能夠提高分子篩催化劑在二甲醚羰基化制備乙酸甲酯反應中的選擇性并能延長催化劑的使用壽命。

技術領域

本發明涉及一種含碳分子篩催化劑及其制備方法和應用，屬于分子篩催化劑技術領域。

背景技術

乙酸甲酯(methyl acetate)廣泛用于紡織、香料和醫藥等行業，是一種重要的有機原料中間體，下游產品主要有乙酸、醋酐、丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、乙酰胺等。在國內，乙酸甲酯的生產主要是傳統酯化法。該法存在產物與催化劑分離復雜和貴金屬銠昂貴與緊缺的問題，并且碘化物對設備腐蝕嚴重。固體酸催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯是一條新穎的路徑，反應過程中使用的催化劑為固體催化劑，無腐蝕易分離，且能解決DME產能過剩的問題。

目前，研究較多、催化效果較好的催化劑主要是絲光沸石分子篩。絲光沸石的骨架結構中沿[001]方向存在著12元環和8元環直孔道，8元環孔道位于12元環孔道之間，沿[010]方向也存在8元環直孔道。12元環孔口呈橢圓形，尺寸為0.65nm×0.70nm，[001]方向8元環孔口尺寸為0.26nm×0.57nm，[010]方向側口袋8元環孔口尺寸為0.34nm×0.48nm。研究表明對于分子篩催化的二甲醚羰基化反應，位于8元環孔道中的酸性位的活性更高，而位于12元環孔道內的酸性位與分子篩催化劑的失活密切相關。因此，為了提高催化劑的穩定性和乙酸甲酯的選擇性，必須選擇性地弱化或消除12元環中的酸性位在反應體系中的作用。

為此，人們采取了多種方法來實現這一目標。常用的主要有吡啶吸附和脫鋁兩種方法。預吸附吡啶的絲光沸石在使用過程中吡啶吸附劑緩慢脫附，導致積碳量逐漸增加，使絲光沸石的選擇性變差、壽命變短，影響產品品質。采用酸或水蒸氣處理絲光沸石脫鋁的方法，存在脫鋁的選擇性差，且分子篩結構易坍塌縮短了分子篩催化劑的使用壽命。

現有技術中，授權公告號為CN103170360B的中國發明專利公開了一種用于二甲醚羰基化催化劑的制備方法，該方法是將經一定量的氫型絲光沸石加入銅絡合物溶液中，攪拌均勻，然后將固體樣品經過洗滌、離心分離、干燥和焙燒，得到所述的用于二甲醚羰基化催化劑；所述絡合物溶液采用的絡合劑為氨水、甲胺、乙胺、乙二胺、1,3-丙二胺的一種或幾種的混合物。采用該方法能夠提高制備乙酸甲酯反應的轉化率、選擇性和壽命，但是金屬元素的存在會導致高溫還原氣氛(二甲醚羰基化原料為二甲醚和一氧化碳)下二甲醚的分解等副反應的發生。

發明內容

本發明的目的是提供一種含碳分子篩催化劑的制備方法，能夠進一步提高分子篩催化劑在二甲基羰基化制備乙酸甲酯反應中的選擇性并延長催化劑的使用壽命。

本發明還提供了一種上述制備方法得到的含碳分子篩催化劑及其應用。

為了實現以上目的，本發明的含碳分子篩催化劑的制備方法所采用的技術方案是：

一種含碳分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將氫型分子篩浸入絡合物溶液中進行絡合離子交換，然后焙燒，得金屬氧化物改性分子篩；所述氫型分子篩為氫型絲光沸石或氫型ZSM-35分子篩；所述絡合物溶液主要由金屬鹽和絡合劑配制得到；所述金屬鹽為La、Y、Ca、Cu、Zn、Ga、Co、Ni、Zr、Fe中至少一種的鹽；所述絡合劑為NH₃、甲胺、乙胺、二乙胺、一正丙胺、二正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、吡啶、吡咯中任意一種或幾種；