[發(fā)明專利]一種加氫異構(gòu)-裂化催化劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710730566.3
• 申請(qǐng)日: 2017-08-23
• 公開（公告）號(hào): CN109420522B
• 公開（公告）日: 2021-08-31
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王從新;田志堅(jiān);遲克彬;閻立軍;曲煒;胡勝;馬懷軍;李夢晨;李鵬;于宏悅;羅琛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司;中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): B01J29/80
• 分類號(hào): B01J29/80;C10G47/18
• 代理公司: 北京律誠同業(yè)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發(fā)明涉及一種加氫異構(gòu)?裂化催化劑的制備方法，其具體步驟如下：將含有模板劑的鈉型或鉀型ZSM?23/ZSM?22復(fù)合分子篩用一定濃度的堿溶液處理；得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌，干燥、焙燒脫除模板劑；再用硝酸銨溶液交換，過濾，并用去離子水洗滌，干燥、焙燒制成氫型ZSM?23/ZSM?22復(fù)合分子篩；將氫型ZSM?23/ZSM?22復(fù)合分子篩與無定形氧化物和酸溶液混捏、成型、焙燒制成載體；將所述載體浸漬于含有活性金屬的可溶性鹽的水溶液中，然后經(jīng)過干燥和焙燒制得所述催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)采用的催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑用于高含蠟原料的加氫異構(gòu)?裂化轉(zhuǎn)化過程中，具有更好的催化活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分子篩催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于高含蠟原料加氫異構(gòu)-裂化、基于ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩的催化劑制備方法。

背景技術(shù)

費(fèi)托合成(Fischer-Tropsch synthesis)簡稱為FT反應(yīng)，是以合成氣(CO和H₂)為原料在催化劑(如鐵系、鈷系等)和適當(dāng)反應(yīng)條件下合成以石蠟烴為主的液體燃料的工藝過程。傳統(tǒng)的費(fèi)托合成產(chǎn)物特點(diǎn)是餾程分布寬，重質(zhì)烴含量高，且均為直鏈烴。該類重質(zhì)烷烴凝固點(diǎn)高，并不適合于作為柴油或潤滑油直接使用，因此，必須對(duì)其降凝。正構(gòu)烷烴降凝的最主要手段是加氫異構(gòu)化和裂化，由具有特殊孔道的雙功能催化劑使長鏈正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為凝固點(diǎn)低的異構(gòu)烷烴或小分子烷烴。該雙功能催化劑由酸性位和金屬位兩部分組成，其中酸性位由具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的分子篩產(chǎn)生，如SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、Beta等。

ZSM-23分子篩是一種人工合成的高硅分子篩，屬于MTT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具有一維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，孔口尺寸為其可采用不同方法合成。如US4076842、US4528171公開了吡咯烷作為模板劑合成ZSM-23分子篩的方法。EP220893公布了一種以有機(jī)胺和1-6個(gè)碳的醇類共同作為模板劑合成ZSM-23的方法。US6475464公開了一種用ZSM-23晶種合成ZSM-23分子篩的方法。

ZSM-22分子篩也是一種人工合成的高硅分子篩，屬于TON拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具有一維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，孔口尺寸為也可采用不同的模板劑合成。如US4556477公開了一種以二乙胺鹽酸鹽為模板劑合成ZSM-22分子篩的方法。US4902406、US5707600、US5783168等公開了以1,6-己二胺為模板劑合成ZSM-22分子篩的方法。

ZL200510066974.0公開了一種ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩的制備方法，通過在ZSM-22分子篩合成過程中加入ZSM-23晶種，可生成具有MTT和TON復(fù)合結(jié)構(gòu)、以TON結(jié)構(gòu)為主的分子篩，謂之ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩。該復(fù)合分子篩具有不同于ZSM-23和ZSM-22簡單機(jī)械混合的孔道結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和酸性特征，在異構(gòu)化反應(yīng)中可能表現(xiàn)出比單純ZSM-23或ZSM-22更為優(yōu)異的性能。

但對(duì)于餾程分布較寬的重質(zhì)油產(chǎn)品，如果僅通過異構(gòu)化反應(yīng)，無法使所有組分都轉(zhuǎn)化為理想的目標(biāo)產(chǎn)物，比如凝點(diǎn)和粘度指數(shù)不能滿足需求。因此，在發(fā)生異構(gòu)化的同時(shí)，需對(duì)一些不易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的高熔點(diǎn)正構(gòu)烷烴組分進(jìn)行適當(dāng)裂化，使之轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)柴油或者低凝潤滑油。由此則希望催化劑同時(shí)具有異構(gòu)化和裂化的雙重功能。但過度的裂化會(huì)亦使輕質(zhì)產(chǎn)物劇增，目標(biāo)產(chǎn)物(柴油或潤滑油)收率變低，既降低了產(chǎn)品的性能，也減少了產(chǎn)率，影響經(jīng)濟(jì)效益。

ZL200510066974.0中合成的ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩硅鋁比高，酸性較強(qiáng)，酸量較少，且微孔為分子篩主要的孔道。

但是，要滿足具有高異構(gòu)化活性和適宜裂化活性的要求，ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩須具有合適的硅鋁比(酸性)和合適的孔徑分布，從而促進(jìn)異構(gòu)化和裂化的同時(shí)進(jìn)行以及反應(yīng)物和產(chǎn)物的及時(shí)脫附。采用新體系合成ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩，以及后處理的方式對(duì)ZSM-23/ZSM-22復(fù)合分子篩改性，可以使分子篩的硅鋁比得到調(diào)整，酸性位分布得到進(jìn)一步優(yōu)化，并制造一些分子篩晶內(nèi)中孔，從而達(dá)到上述反應(yīng)要求。

發(fā)明內(nèi)容