[發明專利]一種熒光探針及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201710727212.3
• 申請日: 2017-08-22
• 公開（公告）號: CN107488147A
• 公開（公告）日: 2017-12-19
• 發明（設計）人: 侯賢鋒;高振忠;王曉波;孫瑾;韓百川;李錳
• 申請（專利權）人: 華南農業大學
• 主分類號: C07D221/18
• 分類號: C07D221/18;C09K11/06;G01N21/64
• 代理公司: 廣州三環專利商標代理有限公司44202
• 代理人: 郝傳鑫,宋靜娜

技術領域

本發明涉及一種熒光探針及其制備方法與應用，具體涉及一種用于檢測異氰酸酯類化合物的熒光探針及其制備方法與應用，屬于分析檢測技術領域。

背景技術

異氰酸酯是一大類含有異氰酸酯基(-N＝C＝O)的有機化合物。常見的有；2-氯乙基異氰酸酯(2-chloroethyl isocyanate,CEI)，甲苯二異氰酸酯(TDI)，具有兩種同分異構體(2,4-TDI和2,6-TDI)；二苯基甲烷二異氰酸酯MDI，1,6-乙二異氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate,HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯IPDI等。其中，甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)產量最高，應用最廣。異氰酸酯基是一種高度不飽和基團，具有很高的反應活性，能與多類含活潑氫的有機物發生反應。

異氰酸酯類有機物對生物體的危害是多方面的。在空氣中異氰酸酯以蒸氣態和氣溶膠態的形式存在，主要以呼吸和皮膚接觸兩種形式進入生物體。呼吸道接觸異氰酸酯會產生支氣管炎癥甚至哮喘等癥狀；皮膚接觸后會產生皮膚感染甚至過敏性皮炎難以治愈；眼睛接觸后會刺激生物體眼部粘膜，出現刺痛流淚等癥狀，嚴重者會產生眼部結膜炎；異氰酸酯類有機物對人體的造血功能有一定的影響，部分從事聚氨酯生產和科研的工作人員的血小板數有一定程度減少；如果長期處于較高濃度的異氰酸酯類有機物的環境中，人體的心臟和中樞神經系統會受到不同程度的損害；更嚴重的是異氰酸酯類有機物會與生物細胞中大分子發生反應，引起生物體堿基互換、框架變異，甚至染色體缺失。因此，靈敏、可靠的異氰酸酯類化合物的檢測具有重要意義。

迄今為止，國內外研究人員對硫化氫的檢測進行了大量的研究。發展至今比較成熟的具體方法有分光光度法、氣相色譜法、高效液相色譜法等。分光光度法是基于不同樣品濃度呈現不同的顏色，而致使物質吸光度不同，并進行測定的一種檢測方法。分光光度儀與其他儀器相比，使用方便，操作簡單，價格低廉，所用的顯色劑也比較易得，成本較低。異氰酸酯類有機物常用的分光光度法有正丁胺-孔雀綠分光光度法、鹽酸萘乙二胺分光光度法、對二甲氨基苯甲醛法三種。第三種方法較前兩種有相對高的準確性和可靠性，而前兩種方法會受到異氰酸酯不完全水解的局限，嚴重影響檢測效果。因此，分光光度法雖然操作簡單，但對實驗樣品的需求量較大；顯色時間與顯色效果的不穩定性也會對檢測效果造成影響；分光光度法只能檢測總的異氰酸酯，而不能對其中一種異氰酸酯的含量進行加測，實用性較低。氣相色譜法具有較高的靈敏度和準確性，選擇性高以及分析速度快。國標對TDI和MDI的檢測方法是使用電子捕獲檢測器(ECD)進行檢測，而ECD對鹵素化合物的響應度較高。先把TDI和MDI在酸性條件下進行水解得到甲苯二銨(TDA)和二氨基二苯甲烷(MDA)，然后經七氟丁酸酐衍生后進行檢測。有研究使用氫火焰離子檢測器(FID)直接測定異氰酸酯類有機物的含量，這種方法雖然不需要衍生操作，但對色譜柱的眼球較高，需要能對TDI的異構體和MDI進行分離。因此，氣相色譜法雖是目前比較成熟的異氰酸酯檢測發放，但對實驗的操作性要求很高，只能在實驗室對異氰酸酯的含量進行檢測，對場地的要求性很高，不能滿足在任何地點即能測定異氰酸酯含量的要求，實用性僅限于實驗室，不能為大眾、工廠和工地所使用。氣相色譜法最重要的一點是要將異氰酸酯類有機物氣化，而異氰酸酯的沸點又較高，氣化的溫度較高會使聚合的異氰酸酯發生降解，從而直接影響異氰酸酯的檢測效果。高效液相色譜法(HPLC)測定空氣中異氰酸酯濃度的原理是，將異氰酸酯與衍生劑反應，得到穩定的衍生物，經濃縮處理或直接進樣分析，得到結果。利用異氰酸酯易于與水和醇發生反應，所以得到穩定的衍生物后，再用高效液相色譜儀進行檢測是較為常用的一種檢測方法。經過多位科研工作者多年的研究改進，采用2PP作衍生劑的HPLC法，對混合的異氰酸酯分離效果優良，靈敏度高，能進行定性分析和定量檢測，在今后可能會成為異氰酸酯的常規檢測手段。Wu等以色胺作衍生劑，建立熒光-電化學雙重檢測方法，用沖擊管盛色胺的甲苯溶液采樣，HPTC分離，以熒光檢測為定量基礎，能有效地對多種異氰酸酯及其多聚體進行檢測。盡管液相色譜法對異氰酸酯的檢測效果很好，分離度和準確性高，但操作性高、成本高，不利于普及日常檢測。

總之，當前比較成熟的方法都有其優缺點，操作簡單成本低的分光光度法準確性不高，使用效果低；氣相色譜法和液相色譜法雖然檢測效果優秀，但需要衍生的步驟致使其操作發展，成本較高，不利于日常現場檢測。

發明內容

本發明的目的在于克服上述現有技術的不足之處而提供一種用于檢測異氰酸酯類化合物的熒光探針及其制備方法與應用。