[發明專利]一種提高銠/雙亞膦酸酯催化劑穩定性的方法

有效

• 申請號: 201710725157.4
• 申請日: 2017-08-22
• 公開（公告）號: CN107469860B
• 公開（公告）日: 2020-05-19
• 發明（設計）人: 侯章貴;吳青;王凱;傅送保;張卉;李銳
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油集團有限公司;中海石油煉化有限責任公司;中海油煉油化工科學研究院(北京)有限公司;中海油（青島）重質油加工工程技術研究中心有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J38/02;B01J38/04;C07C45/50;C07C45/78;C07C47/02
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發明公開了一種提高銠/雙亞膦酸酯催化劑穩定性的方法，屬于石油化工領域。本發明的方法通過降低銠/雙亞膦酸酯催化劑與催化反應合成產物的分離溫度來提高銠/亞膦酸酯催化劑的穩定性，具體包括：先將銠/雙亞膦酸酯催化劑與催化反應合成產物的混合物與循環氣混合，然后再進行分離工序。本發明的方法提高了銠/雙亞膦酸酯催化劑與催化反應合成產物的分離效果；降低了銠/雙亞膦酸酯催化劑和催化反應合成產物的蒸發分離溫度，減少了分離過程中銠/雙亞膦酸酯催化劑雙膦配體高溫下分解的可能性；可延長銠/雙亞膦酸酯催化劑配體的循環使用壽命，減少催化劑配體的補充量，提高經濟效益。

技術領域

本發明屬于石油化工領域，涉及一種提高銠/雙亞膦酸酯催化劑穩定性的方法，尤其涉及一種通過將銠/雙亞膦酸酯催化劑在分離之前與循環氣混合以降低分離溫度，進而提高銠/雙亞膦酸酯催化劑穩定性的方法。

背景技術

烯烴羰基合成反應可以將廉價易得的基本化工原料如丙烯、丁烯等方便有效地轉化為丁醛、戊醛等多種重要的化學化工產品。該類催化劑的發展經歷了幾個更新換代的過程，迄今為止，主要開發了四種類型的工業化催化劑，即羰基鈷催化劑CoH(CO)₄、叔膦修飾的羰基鈷催化劑CoH(CO)₃(RM-17)、羰基銠膦催化劑RhH(CO)(PPh₃)₃、和雙亞膦酸酯/銠催化劑體系。

當使用由銠和雙亞膦酸酯組成的催化劑時，可以獲得內烯烴的加羰基合成反應中更高的選擇性，例如EP0213639中所述。但是，該選擇性隨時間顯著降低。在US4599206和US4717775中介紹了一種可能導致烯烴羰基合成反應中所使用的雙亞膦酸酯配體的降解機理，即自催化分解，該機理認為，此類配體在反應體系中水的作用下逐漸發生水解。溫度越高，水解反應越快，因此降低產物與催化劑體系的分離溫度對催化劑的穩定性有重要意義。同時，降低反應溫度，對產物的分離過程影響很大，產物的碳鏈越長，分離溫度越高，催化劑的分解就越快。因此如何保證較低的分離溫度下具有較高的產物與催化劑分離效率，具有重要的實際意義。

US4567306中公開了一種利用向反應體系中添加叔胺來減少羰基化反應中環狀雙亞膦酸酯配體降解的方法，該方法并不能抑制非環狀雙亞膦酸酯配體的降解，同時生成的鹽還會造成管線堵塞。

CN1092058提出采用環氧化合物作為穩定劑，但環氧化合物較為昂貴，且將反應液控制在弱堿性環境中，會加速產物發生聚合反應。

US4599206和US4712775中公開了一種利用離子交換法控制酸度，從而減緩雙亞膦酸酯配體降解的方法，該法需要添加一個大型的附加設備，顯著增加了投資運營的成本。

發明內容

針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種銠/雙亞膦酸酯催化劑穩定性的方法。本發明的方法提高了銠/雙亞膦酸酯催化劑與催化反應合成產物的分離效果；降低了銠/雙亞膦酸酯催化劑和催化反應合成產物的蒸發分離溫度，減少了分離過程中銠/雙亞膦酸酯催化劑雙膦配體高溫下分解的可能性；可延長銠/雙亞膦酸酯催化劑配體的循環使用壽命，減少催化劑配體的補充量，提高經濟效益。

為達上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種提高銠/雙亞膦酸酯催化劑穩定性的方法，通過降低銠/雙亞膦酸酯催化劑與催化反應合成產物的分離溫度，來提高銠/雙亞膦酸酯催化劑的穩定性，具體包括：

先將銠/雙亞膦酸酯催化劑與催化反應合成產物的混合物與循環氣混合，然后再進行分離工藝。

本發明中，所述分離工序指：將銠/雙亞膦酸酯催化劑與催化反應合成產物分離的步驟。

本發明的方法通過先將銠/雙亞膦酸酯催化劑與催化反應合成產物的混合物在分離步驟之前，與循環氣混合，形成的循環氣氣提能夠降低后續的分離溫度，從而降低雙亞膦酸酯的分解程度，提高銠/雙亞膦酸酯催化劑的穩定性，大量循環氣的作用還可顯著提高分離效率。