[發明專利]含硼氫氨基的復合儲氫材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201710718683.8
• 申請日: 2017-08-21
• 公開（公告）號: CN107285275B
• 公開（公告）日: 2019-07-26
• 發明（設計）人: 吳川;裴紫薇;白瑩;吳鋒
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: C01B3/00
• 分類號: C01B3/00
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 嚴政;劉依云

本發明涉及儲氫材料領域，具體地，涉及一種含硼氫氨基的復合儲氫材料及其制備方法。該復合儲氫材料含有摻雜有第二金屬元素的第一金屬元素的硼氫氨基化物，其中，所述第一金屬元素為Li、Na或K；所述第二金屬元素為Rb、Cs、第IIA族、第IIIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第VIII族、第IB族、第IIB族和第IIIA族的金屬元素中的一種或多種。本發明提供的復合儲氫材料使得通常的輕金屬硼氫化物中的陽離子和陰離子基團均得到修飾，使其能夠在溫和條件下釋放可觀的氫氣量，并且放氫溫度較低。

技術領域

本發明涉及儲氫材料領域，具體地，涉及一種含硼氫氨基的復合儲氫材料及其制備方法。

背景技術

氫是宇宙中普遍存在的元素，地球上的物質66％是由氫組成的，作為一種完全清潔的新能源和可再生能源，氫能以儲量豐富，質量輕，能量密度高，綠色環保等優點，被認為是未來最有希望替代傳統化石能源的新型能源之一。常溫常壓下，氫以氣態形式存在，其易擴散、易燃、易爆等特性，給氫氣的儲存和運輸帶來了很大的困難。因此氫氣的安全、高效的儲存技術限制了氫能的規?；?、實用化利用。

有關儲氫材料的研究對于氫能的應用至關重要，尤其是在燃料電池中的應用。通過物理和化學的方法可以將氫氣進行氣態、液態和固態存儲，且方法方式多樣；但是，這些存儲方式很難滿足美國能源部(DOE)對車載氫氣儲存體系的目標。固態儲氫在實際應用中的優勢明顯，其儲氫密度大，安全性高，儲氫成本低，便于儲存和運輸。在目前的固態儲氫研究領域中，配位金屬氫化物主要由輕金屬和氫組成，可以儲存更大量的氫氣，具有極高的儲氫容量。

輕金屬硼氫化物作為輕金屬配位氫化合物中的一員，具備良好的可逆性和循環穩定性，以LiBH₄為代表的輕金屬硼氫化物，其理論儲氫容量高達18.4wt％，具備良好的可逆性和循環穩定性，被認為是最有發展前景的儲氫材料。然而，由于LiBH₄屬正交晶系，其中B原子與周圍的4個H原子以共價鍵形式結合形成[BH₄]^-四面體，再以離子鍵形式結合Li⁺形成LiBH₄晶體，空間構型是穩定的四面體結構，元素間具有強的化學鍵合作用，使得以LiBH₄為代表的堿金屬硼氫化合物面臨著嚴重的吸/放氫的熱力學、動力學問題。其放氫溫度高，放氫速率低。

發明內容

本發明的目的是在于針對現有的輕金屬硼氫化物放氫溫度高、放氫速率低等缺陷，提供了一種放氫溫度低且放氫速率較高的含硼氫氨基的復合儲氫材料及其制備方法。

本發明的發明人在研究過程中發現，金屬硼氫化物M(BH₄)_n(M＝Li，Na，K，Mg，Ca等)的熱力學穩定性與中心金屬原子M的電負性有相關性，電負性越高，穩定性越弱。通過摻雜引入電負性高的Mg和Ca金屬離子替代LiBH₄中的Li金屬離子，可以降低LiBH₄的熱穩定性；但是，其放氫溫度仍然較高，有待進一步的改善。本發明的發明人通過進一步研究發現，LiNH₂中[NH₂]陰離子團的氫離子是正價，LiBH₄中[BH₄]陰離子團的氫離子是負價，LiNH₂和LiBH₄之間可以形成雙氫鍵(N–H^δ+/H^δ-–B)而極大程度地降低其熱穩定性。將LiNH₂和電負性高的Mg、Ca等金屬鹵化物共同與LiBH₄復合，形成一種新型的儲氫材料，通過對LiBH₄的金屬陽離子修飾和陰離子團修飾的協同作用使其能夠在溫和條件下釋放可觀的氫氣量，并且放氫溫度較低。