[發明專利]一種用于聚合物電池的聚合物電解質及其制備方法

有效

• 申請號: 201710717697.8
• 申請日: 2017-08-18
• 公開（公告）號: CN107634261B
• 公開（公告）日: 2019-12-13
• 發明（設計）人: 徐軍;周天宇;郭寶華
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: H01M10/0565
• 分類號: H01M10/0565;H01M8/10;H01M8/1037;H01M8/1072;H01G11/56
• 代理公司: 11201 北京清亦華知識產權代理事務所(普通合伙)
• 代理人: 羅文群

本發明涉及一種用于聚合物電池的聚合物電解質及其制備方法，屬于電解質技術領域。本發明制備的聚合物電解質中含有聚醚、聚硅氧烷、硼類交聯點(前面是一個化學組分)與導電鹽四個組分，部分聚硅氧烷鏈段間通過Si?O?B鍵連接。所述的聚合物的Si?O?B鍵構成體系的交聯點，其可提高聚合物的機械強度，又可保持聚合物的熱塑性。本發明的用于聚合物電池的聚合物電解質的制備方法，主要采用了縮聚的原理，其特殊的分子結構決定了其對投料比的依賴性小于傳統的縮聚方法，如聚酯類等。通過動態交聯，使得聚合物表現為固態，降低了聚合物的結晶度，還可在高溫進行熱加工，因此本發明的制備方法低成本地增大了聚合物的分子量，使其具有更好的力學性能。

技術領域

本發明涉及一種用于聚合物電池的聚合物電解質及其制備方法，主要面向鋰電池、燃料電池、超級電容器等電池及電子器材技術領域的應用，屬于電解質技術領域。

技術背景

從電池的發展遠景上看，在不降低安全系數的情況下，電池有著輕量化的發展趨勢。鋰電池具有電壓高、比容量高、工作溫度范圍寬和儲存時間長等優點，與電池的發展趨勢相吻合。美中不足的是，鋰電池在充電過程中由于電極表面的不平整，表面電位分布不均，從而導致金屬鋰的不均勻沉積，形成鋰枝晶。鋰枝晶的形成會導致兩個嚴重的后果：(1)枝晶如果斷折，會成為“死鋰”，致使循環性能下降；(2)枝晶刺穿隔膜，連接了電池的正負極，致使電池短路。

聚合物電解質因其機械強度和界面性能與液體電解質有很大區別，因而其能有效地抑制鋰枝晶的生成。聚合物電解質從1973年開始即有研究，通常采用聚環氧乙烷溶解堿金屬后形成的配合物，此后聚醚類聚合物成為了聚合物電解質研究的重要方向。聚醚非晶區的電導率在通常情況下遠高于晶區。受制于結晶溫度和結晶度的限制，簡單的鋰鹽-聚醚混合難以克服室溫電導率低的弊端。人們通過各種方法提高非晶區的比例和柔性：共聚、共混、交聯、加入填料等方式都有利于提高非晶區的比例，而柔性會因處理方式的不同而改變。

提高聚醚鏈的柔性可以提高導電離子的運輸能力，將聚醚鏈與聚硅氧烷鏈形成嵌段聚合物可以有效地降低共聚物的Tg，側面反映了聚醚鏈柔性的提高。

交聯是降低聚合物結晶度的有效方式，但是傳統的交聯手段會使得聚合物難以二次加工。動態交聯可以同時滿足力學性能的提升和二次加工性的要求。硼酸交聯的聚二甲基硅氧烷又被稱為silly putty，其中的交聯結構硅氧硼鍵使其具有憎水性、粘彈性和自修復性能。

在K.Nagaoka等人發表于1984年的文章中(Nagaoka K,et al.Journal ofPolymer Science Part C:Polymer Letters 1984,22,659-663.DOI:10.1002/pol.1984.130221205)，公布了一種通過二氯二甲基硅烷與聚乙二醇(nEG；n＝1,2,4,9)在苯中于10-60℃下反應制得透明粘稠的液體。文中將高氯酸鋰溶于聚合物的苯溶液中，后將溶劑減壓蒸出以得到粘稠的聚合物電解質。由于聚二甲基硅氧烷鏈段的貢獻，共聚物的Tg顯著降低。通過調整高氯酸鋰和共聚物結構，Nagaoka等人測得的室溫下(25℃)體系的最高電導率為1.5x 10^-4S/cm。

傳統的縮聚方法中，投料比和官能團的反應性決定了分子量。聚合物分子量高、鏈段間相互作用力大或結晶度高，聚合物更可能表現為固態，否則聚合物將以液態形式存在。氯硅烷與低分子量的聚乙二醇反應難以制得高分子量的嵌段聚合物，產物的力學性能差，無法作為固態電解質發揮其優勢。

在專利US 6,887,619中，通過硅氫對烯烴雙鍵的加成反應制得聚醚和聚硅氧烷鏈段的交聯聚合物。這種交聯方式具有不易二次加工的弊端，因此聚合物無法通過加熱重新塑形。

發明內容