[發(fā)明專利]一種多級(jí)孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710711981.4
• 申請(qǐng)日: 2017-08-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109400890A
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-03-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉宗健;崔群;汪洋;楊愛(ài)武;劉建新
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司
• 主分類號(hào): C08G83/00
• 分類號(hào): C08G83/00
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責(zé)任公司 32112
• 代理人: 王玉梅

本發(fā)明公開(kāi)一種多級(jí)孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于包括以下幾個(gè)步驟：將金屬鋯鹽和二羧酸類有機(jī)配體加入到非質(zhì)子極性溶劑中，室溫下攪拌至固體全部溶解得溶液一；向溶液一中加入單羧基有機(jī)酸，攪拌均勻；堿性溶液調(diào)節(jié)pH至2.0～7.0，然后開(kāi)始反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為25～300℃，反應(yīng)時(shí)間為5min～48h；上述反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心分離、洗滌和干燥得目標(biāo)產(chǎn)物。采用本發(fā)明提供的方法，通過(guò)對(duì)金屬離子與有機(jī)配成核和結(jié)晶速率的控制，能夠成功得到納米級(jí)別的小晶粒鋯基MOFs材料。小晶粒由于表面能較高，易于相互接觸、堆積并在晶粒之間形成永久性的介孔結(jié)構(gòu)。該方法合成步驟簡(jiǎn)單易行，不需要加入價(jià)格較高的模板劑，無(wú)需脫模板，簡(jiǎn)化了合成步驟。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及金屬有機(jī)骨架材料，具體涉及一種多級(jí)孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法。

背景技術(shù)

金屬有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)作為一種新興的多孔材料由無(wú)機(jī)金屬中心和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵自組裝形成有周期性結(jié)構(gòu)的配位化合物。與傳統(tǒng)的分子篩、活性炭、硅膠等多孔材料相比，金屬有機(jī)骨架材料具有更大的比表面積和孔隙率，尤其是通過(guò)配體的改性可得到孔徑、極性等可調(diào)變的柔性分子骨架，使得有機(jī)金屬骨架材料在催化、分離等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。雖然MOFs材料在結(jié)構(gòu)和性能方面展現(xiàn)出傳統(tǒng)材料無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，但是目前仍未大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，主要有兩個(gè)原因：第一，MOFs材料的穩(wěn)定性不高；第二，已報(bào)道的MOFs材料多數(shù)為微孔材料(孔徑<2nm)，這就導(dǎo)致分子進(jìn)出孔道的阻力較大，操作過(guò)程的能耗較高。為了提高M(jìn)OFs材料的穩(wěn)定性，研究人員從金屬離子、配體以及配位方式出發(fā)進(jìn)行了深入的研究，不斷合成出穩(wěn)定性較好的MOFs材料。例如UiO-66，它由鋯八面體氧簇Zr₆O₄(OH)₄與12個(gè)對(duì)苯二甲酸配位構(gòu)成了立方密堆形式的空間三維結(jié)構(gòu)，具有直徑分別為的八面體籠和四面體籠，并通過(guò)直徑為的三角形孔口相互連通。由于處在第四副族的金屬鋯和氧原子形成的Zr-O配位鍵較其它金屬更加穩(wěn)定，另外，其配位數(shù)高達(dá)12，這兩方面的原因使得UiO-66具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械穩(wěn)定性，同時(shí)具有較高的比表面積和孔容。然而，UiO-66的微孔結(jié)構(gòu)限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。為了減小分子在微孔孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力，合成同時(shí)具有微孔-介孔結(jié)構(gòu)多級(jí)孔MOF材料成為改善微孔MOFs傳質(zhì)效率的有效途徑。

目前，有關(guān)多級(jí)孔MOFs的合成多采用模板法，即在MOFs合成過(guò)程中加入離子型表面活性劑、生物基模板劑或高分子嵌段化合物等物質(zhì)，使得在MOF晶粒內(nèi)部由于模板劑膠束的存在生成一定比例的介孔。然而，上述方法步驟復(fù)雜，試劑費(fèi)用較高，同時(shí)采用該方法會(huì)導(dǎo)致微孔比表面及孔容的下降，從而降低材料本身的吸附容量。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的問(wèn)題在于，現(xiàn)有的合成多級(jí)孔MOFs材料的方法制備的鋯基金屬有機(jī)骨架材料的微孔比表面及孔容較低，且合成步驟復(fù)雜，成本高。

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)一種多級(jí)孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，具體包括以下幾個(gè)步驟：

(1)將金屬鋯鹽和二羧酸有機(jī)配體加入到非質(zhì)子極性溶劑中，室溫下攪拌至固體全部溶解得溶液一；

(2)向溶液一中加入單羧基有機(jī)酸，攪拌均勻得溶液二；

(3)向溶液二中滴加堿性溶液調(diào)節(jié)pH至2.0～7.0，得溶液三；

(4)將溶液三控制在25-300℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5min～48h；

(5)上述反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心分離、洗滌和干燥得目標(biāo)產(chǎn)物。