[發(fā)明專利]一種高熱穩(wěn)定性封端聚醚醚酮樹脂的制備方法

在審

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• 申請日: 2017-08-16
• 公開（公告）號: CN107474201A
• 公開（公告）日: 2017-12-15
• 發(fā)明（設計）人: 佘國華;顏華;江萬雄;文仕敏;周杰;侯天武
• 申請（專利權）人: 宜賓天原集團股份有限公司
• 主分類號: C08G8/02
• 分類號: C08G8/02
• 代理公司: 成都泰合道知識產權代理有限公司51231
• 代理人: 孫恩源

技術領域

本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種高熱穩(wěn)定性封端聚醚醚酮樹脂的制備方法。

背景技術

聚醚醚酮(PEEK)樹脂是一種高性能的芳香族半結晶熱塑性高聚物，由于其主鏈上含有大量的苯環(huán)和酮鍵，其負載熱變形溫度高達316℃，連續(xù)使用溫度可以達到260℃。同時，該聚合物還有良好的耐磨性、耐化學品性、耐輻射性和阻燃性等許多優(yōu)異性能。因此，PEEK除應用于國防軍事外，還廣泛應用于航空航天、電子電器、汽車、高端技術及醫(yī)療等許多領域。

常用合成聚醚醚酮的工藝路線多以4,4’-二氟二苯甲酮和對苯二酚為原料，以二苯砜或者環(huán)丁砜為溶劑，以堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽，堿金屬氫氧化物為成鹽劑，在高溫條件下進行縮聚反應，獲得高分子量的聚醚醚酮樹脂，但以堿金屬碳酸氫鹽混合物作為成鹽劑的聚醚醚酮制備技術目前還未見公開報導。

由于對苯二酚在堿性條件下很容易被氧化成對苯醌，對苯醌在堿性條件下常溫就能自聚，并且根據實驗發(fā)現(xiàn)，堿性越強，所述反應速率越快，因此反應體系堿性過強不僅影響聚醚醚酮合成的反應速率，而且還容易使反應物發(fā)生支化副反應，從而影響產品的性能。

在聚醚醚酮合成和加工過程中，體系中存在的苯氧端基較易發(fā)生支化、交聯(lián)副反應，聚醚醚酮分子鏈的熱裂解將首先發(fā)生在支化點和交聯(lián)點上。因此，線型聚醚醚酮耐高溫性能好，熱裂解溫度高，而含支化交聯(lián)結構的聚醚醚酮熱裂解溫度會降低，并且在一定范圍內，支化交聯(lián)程度越高，熱裂解溫度就會越低。

發(fā)明內容

本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術缺陷，提供一種高熱穩(wěn)定性封端聚醚醚酮樹脂的制備方法。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種高熱穩(wěn)定性封端聚醚醚酮樹脂的制備方法，以4,4’-二氟二苯甲酮和對苯二酚為反應單體，以二苯砜為溶劑，以碳酸氫鈉和碳酸氫鉀為復合成鹽劑，具體的制備過程包括以下步驟：

(1)在連續(xù)攪拌條件下，向充氮保護的反應器中，加入溶劑二苯砜，加熱溶解后，依次加入4,4’-二氟二苯甲酮，將預先干燥的碳酸氫鈉和碳酸氫鉀粉末粉碎和過篩，按照對苯二酚/碳酸氫鈉和碳酸氫鉀混合物＝1∶2～2.2的摩爾比率，將碳酸氫鈉和碳酸氫鉀迅速加入到反應體系中，攪拌升溫至130～150℃；

(2)再加入對苯二酚，繼續(xù)攪拌均勻后升溫至170～190℃，反應1～2小時，使得體系中的對苯二酚與碳酸氫鈉和碳酸氫鉀反應形成鈉鹽或鉀鹽，然后將反應溫度升高到200～230℃，生成的鉀鹽或鈉鹽隨后與4，4’-二氟二苯甲酮發(fā)生聚合反應，反應1～2小時后，將反應體系的溫度升高到300～320℃，反應速率加快，粘度增加，同時增大攪拌速度，反應3～5小時后，加入封端劑，繼續(xù)反應10-30分鐘，得聚合粘液；

(3)最后將聚合粘液直接迅速倒入冰水中，使得產物冷卻成大塊固體，經粉碎，乙醇洗滌、純水洗滌和干燥后得到PEEK產品。

其中，步驟(1)中加入的二苯砜與對苯二酚的摩爾比為3～3.2∶1。

步驟(1)中碳酸氫鈉與碳酸氫鉀的摩爾比為1：0.01～0.2。

步驟(2)中4,4’-二氟二苯甲酮與對苯二酚的摩爾比為1～1.1∶1。

步驟(2)中封端劑選自3,4’-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮或3,4’-二氯二苯甲酮中的一種或幾種混合，優(yōu)選3,4’-二氟二苯甲酮，其加入量是對苯二酚摩爾量的0.1～1％。

反應開始前用高純氮氣(純度≥99.9995％)排除溶劑二苯砜和反應器中的氧氣，將體系溫度升高至水分從體系中蒸發(fā)汽化并被高純氮氣帶出反應器。

在聚合反應中，影響苯氧端基支化副反應的主要因素有苯氧端基的濃度、成鹽劑及反應溫度，如果4,4’-二氟二苯甲酮相對對苯二酚過量，能降低苯氧端基的相對濃度，對線型縮聚反應有利，能夠抑制苯氧端基的支化副反應，同時，在聚合反應結束后，以活性低的苯端基單體封端，也可以減少聚合物中苯氧端基的數量。

另外，單獨使用鉀鹽做成鹽劑合成聚醚醚酮，一般反應較劇烈，過程不穩(wěn)定，其產物中含有少量凝膠，分子鏈結構上也存在少量的支化點。而單獨使用鈉鹽做成鹽劑合成聚醚醚酮，其產物顏色較深，較脆且分子量較低，因此，為了更好地控制反應和提高產品質量，選擇鈉鹽和鉀鹽做復合成鹽劑。