[發明專利]一種復合催化劑Cu?BTC/TiO2的合成及在酯化反應中的應用

在審

• 申請號: 201710698983.4
• 申請日: 2017-08-15
• 公開（公告）號: CN107377007A
• 公開（公告）日: 2017-11-24
• 發明（設計）人: 劉靜;李曉敏;雷建都;劉彥雪;朱蓬勃;鄭丹;李春曉
• 申請（專利權）人: 北京林業大學
• 主分類號: B01J31/38
• 分類號: B01J31/38;B01J35/10;C07C67/08;C07C69/78
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技術領域

本發明涉及一種復合催化劑Cu-BTC/TiO₂的合成及在酯化反應中的應用，屬于催化劑合成技術領域。

背景技術

基于世界經濟的迅猛快速發展，產品生命周期卻在普遍縮短。追求健康的理念業已深入人心。而食品的香味是食品的靈魂，食用香精可彌補食品因加工制造過程而缺失的自然風味。農產品的深加工需要補充原有香氣的不足；技術的發展和工程化食品的出現，需要附香增香；功能食品、方便食品、速凍食品以及微波食品的興起和推廣要求新型復合調味料的同步發展。食用香精香料雖然在使用量上一般是很少的，但卻是必不可少的食品添加劑。食用香精香料已經越來越復雜化，而健康功能的風味產品才是成功的產品。

苯甲酸異丁酯為無色油狀液體，具有清甜帶澀的琥珀香，略有玫瑰、鳶尾和香葉底韻的葉香氣息，常用于調配日化香精和食用香精。其經典的制備方法，常由苯甲酸和異丁醇在濃硫酸存在下酯化或由苯甲酸甲酯和異丁醇酯在異丁醇鉀存在下發生酯交換反應而制成，但濃硫酸的強污染、腐蝕性和異丁醇鉀的昂貴價格都給苯甲酸異丁酯的合成帶來了不便。因而尋找酯化反應新型催化劑的研究近年來十分活躍，已有報道硫酸氫鈉、氯化鐵、對甲苯磺酸、納米TiO₂等對酯類的合成有催化作用。例如，蔣雁峰等用氯化鐵水合物催化了苯甲酸與異丁醇的酯化反應，在最佳反應條件下酯化率可達90%（參考文獻：蔣雁峰, 俞善信, 張魯西. 氯化鐵催化合成苯甲酸異丁酯[J]. 合成化學, 1998(1):100-102.）。鄧斌等以納米TiO₂為催化劑，研究了苯甲酸和異丁醇的酯化反應，在最佳反應條件下酯化率可達98%（參考文獻：鄧斌, 王存嫦, 徐安武. 納米TiO₂催化合成食用香料苯甲酸異丁酯[J]. 食品工業科技, 2009(2):254-255.）。但納米TiO₂分散性較差，在溶液中容易團聚，若能提高其分散性，催化性能將會更好。

近年來，金屬有機骨架材料（MOFs）因具有優異的性能而受到廣泛關注，發展迅速。其中，Cu-BTC系列被發現是一種很好的材料，應用于氣體吸附、儲存和催化等方面。目前在國內外的研究中，還未見將TiO₂包覆在Cu-BTC表面制得Cu-BTC/TiO₂復合材料并應用于催化方面的報道。

發明內容

為了解決食用香料苯甲酸異丁酯的合成問題，本發明的目的是提供一種高活性的復合催化劑的合成方法。

本發明一種新型復合催化劑的合成方法與應用，具體包括以下步驟：

（1）將銅源溶于甲醇中，得到質量濃度1%-5%的銅源溶液，向溶液中加入重量濃度0.5%-3%的表面活性劑，在15-35℃下攪拌10-25min得到藍色均一溶液。

步驟（1）中所述的銅源為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅中的一種；表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮中的一種。

（2）將均苯三甲酸溶于甲醇中，得到質量濃度1-5%的溶液，在15-35℃下攪拌10-25min得到均一溶液。攪拌下將溶液逐滴加入步驟（1）所得溶液中，滴速約3mL/min，滴加完成后繼續攪拌10-20min，得到藍色溶膠。

（3）將步驟（2）得到的藍色溶膠在15-35℃下靜置12-48小時后進行離心處理，離心轉速為2000-4000r，離心時間為5-15min，并用甲醇洗滌沉淀3-5次，最后得到藍色沉淀，將沉淀在40-80℃下干燥8-24小時，即得到Cu-BTC。

（4）在15-35℃下將鈦源溶于醇溶劑中得到質量濃度1%-10%的鈦源溶液，并向溶液中加入一定量的分散劑超聲5-15min，得到均一溶液A。

步驟（4）中所述的鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、四氟化鈦中的一種；醇溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇中的一種；分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、羥丙基纖維素中的一種。

（5）稱取步驟（3）得到的Cu-BTC溶于步驟（4）得到的溶液A，在15-35℃下攪拌均勻，得到藍色溶液。

步驟（5）中所述的Cu-BTC的質量與溶液A的體積比為1mg:（2ml-10ml）。

（6）將步驟（5）得到的藍色溶液在45-80℃下水熱處理8-24小時，然后進行離心處理，離心的轉速為2000-4000r，離心時間為5-15min，分別用去離子水和乙醇洗滌沉淀3-5次，最后得到沉淀物，將沉淀物在60-150℃下干燥8-24小時，即得到Cu-BTC/TiO₂復合催化劑。