[發明專利]芳胺基苯甲酰胺類化合物及N-芳基-芳胺基苯甲酰胺類化合物的制備方法

有效

• 申請號: 201710686306.0
• 申請日: 2017-08-11
• 公開（公告）號: CN107325019B
• 公開（公告）日: 2019-11-22
• 發明（設計）人: 徐亮;劉帥
• 申請（專利權）人: 石河子大學
• 主分類號: C07C237/30
• 分類號: C07C237/30;C07C237/40;C07C231/12;C07C231/24
• 代理公司: 61200 西安通大專利代理有限責任公司
• 代理人: 徐文權<國際申請>=<國際公布>=<進入

本發明提供了一種芳胺基苯甲酰胺類化合物及N?芳基?芳胺基苯甲酰胺類化合物的制備方法，屬于精細化工技術領域。本發明提供的方法為銅催化下以芳基硼酸(或硼酸酯)為芳基化試劑的碳氮偶聯反應，其在10～35℃下反應并實現對氨基苯基胺酰胺的選擇性芳基化，與現存鈀催化的布赫瓦爾德?哈特維希(Buchwald?Hartwig)碳氮偶聯反應相比，催化劑成本低、毒性小，原料簡單易得、穩定低毒，反應溫度大大降低，不需惰性氣體氛圍保護，在室溫條件下，可直接于敞口反應瓶中攪拌反應，條件溫和、易于操作，苯胺部分發生高選擇性的芳基化反應，反應收率高，產品易于純化，原子經濟性高。

技術領域

本發明屬于精細化工技術領域，具體涉及一種芳胺基苯甲酰胺類化合物及 N-芳基-芳胺基苯甲酰胺類化合物的制備方法。

背景技術

氨基苯甲酰類化合物是是一種重要的精細化工中間體，在染料、農藥行業中有非常廣泛的應用。其中，對氨基苯甲酰胺可用于制造顏料紅170；鄰氨基苯甲酰胺衍生物則具有一定的殺蟲活性或殺螨活性，杜邦公司研發的代表化合物氯蟲酰胺表現出良好的田間效果和環境兼容性。因此，研究氨基苯甲酰胺類化合物的修飾方法具有重要意義和實際應用價值，但很多反應中該類化合物上的兩種氨基不能得到很好地區分，限制了衍生物的多樣性，同時也造成產物復雜、產率低、不容易分離等問題。具體到氨基苯甲酰胺上苯胺部分的選擇性芳基化轉化，目前通常利用鈀催化下與芳基鹵代物的布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應實現，但該反應使用較為昂貴的鈀金屬作為催化劑，所需溫度較高，且反應需在惰性氣體氛圍下進行，操作復雜，提高了合成的成本。另外，通過銅催化下與二芳基高碘化物的反應，選擇性的芳基化也可發生，但高碘化物需要額外步驟制備，且反應也需在惰性氣氛下進行，操作不便。因此，開發一種新的反應條件，以實現操作簡單、成本低廉的氨基苯甲酰胺選擇性芳基化，具有重要的意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一種芳胺基苯甲酰胺類化合物及N-芳基-芳胺基苯甲酰胺類化合物的制備方法，實現對氨基苯甲酰胺類化合物選擇性的單芳基化和雙芳基化。

本發明是通過以下技術方案來實現：

一種芳胺基苯甲酰胺類化合物的合成方法，該合成方法的反應式為：

其中，R¹選自氟、氯、溴、甲基或者甲氧基，為單取代、二取代、三取代或四取代；

其中，L為硼酸基團或硼酸酯基團；

其中，Ar¹為R²取代的苯基或萘基；其中，R²選自烷基、烯基、炔基、芐基、烷氧基、三氟甲基、三甲硅基、氯、溴、氟、巰基、羰基、甲氧羰基或者氰基，為單取代、二取代、三取代或四取代；

氨基苯甲酰胺類化合物Ⅲ、芳基硼酸或芳基硼酸酯Ⅳ、有機堿和催化劑在反應溶劑中攪拌；反應溫度為10～35℃；反應結束后，分離純化，得到芳胺基苯甲酰胺類化合物Ⅱ；

其中，所述的催化劑為亞銅鹽或銅鹽中的一種或多種。

優選地，氨基苯甲酰胺類化合物Ⅲ與芳基硼酸或芳基硼酸酯Ⅳ的摩爾比為 1：(1～3)。更進一步優選地，氨基苯甲酰胺類化合物Ⅲ與芳基硼酸或芳基硼酸酯Ⅳ的摩爾比為1:1.5。

優選地，按照摩爾量計，氨基苯甲酰胺類化合物Ⅲ與有機堿的比例為1： (0.5～3)；氨基苯甲酰胺類化合物Ⅲ與催化劑的比例為1：(0.1～0.5)。更進一步優選地，按照摩爾量計，氨基苯甲酰胺類化合物Ⅲ與有機堿的比例為1：(0.5～1)；氨基苯甲酰胺類化合物Ⅲ與催化劑的比例為1：(0.1～0.2)。