[發明專利]一種光催化芳香醇和芐胺“一鍋法”制備席夫堿且放氫的方法

在審

• 申請號: 201710685379.8
• 申請日: 2017-08-11
• 公開（公告）號: CN107400063A
• 公開（公告）日: 2017-11-28
• 發明（設計）人: 楊修潔;張鵬;胡若娜;李鵬;牛青山
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: C07C251/24
• 分類號: C07C251/24;C07C249/02;C07C47/54;C07C45/29
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技術領域

本發明是一種席夫堿的光化學合成方法，具體地說是光照條件下使用光催化劑催化芳香醇化合物生成醛酮化合物并放出氫氣，原位生成的醛酮化合物和芐胺化合物縮合兩步反應串聯制備席夫堿的方法，綜合了光催化反應和串聯反應的優點，且具有較高的原子經濟性。

背景技術

席夫堿是一類含有高反應活性的亞胺基或甲亞胺基的有機化合物，是還原加氫反應、Diels-Alder反應、縮合等許多有機反應的重要中間體，同時也是一類重要的有機配體，可與金屬離子配位形成配合物。席夫堿在醫藥、農藥、催化劑、新材料開發等領域都有廣泛應用，研究席夫堿的制備具有非常重要的意義。

席夫堿的合成通常是通過羰基化合物和胺基化合物縮合制備，但是存在羰基化合物性質太活潑，反應難于控制的問題，使得反應的選擇性較低。醇類化合物具有便宜易得的優點，利用醇與胺選擇性合成席夫堿的方法非常具有吸引力。有研究利用羥基磷灰石負載金催化劑、一個大氣壓氧氣作為氧化劑，加熱到60℃的條件下，實現了以醇和胺為原料合成席夫堿。 (Gold supported on hydroxyapatite as a versatile multifunctional catalyst for the direct tandem synthesis ofimines and oximes.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,4390.)釕、鈀和鉑等催化劑也都被用于醇和胺選擇性反應制備席夫堿。然而，這些體系大都使用貴金屬催化劑，且需要在純氧氛圍內、一定溫度條件下才能進行。與熱化學合成技術相比，光化學合成具有顯著的優點，以光為能量來源激發光敏劑分子通過電子轉移過程就能實現有機物的高效、高選擇性化學轉化，反應條件溫和，環境友好，是一種綠色的有機合成技術。

光催化芳香醇和芐胺“一鍋法”合成席夫堿且放氫，第一步就需要完成光催化芳香醇選擇性氧化生成醛酮化合物。傳統的醇類氧化都需要使用強腐蝕性的高價鉻、高價碘、雙氧水等強氧化劑，即使是光催化醇類化合物氧化反應也需要使用犧牲性氧化劑作為電子和質子受體。發展沒有氧化劑參與的光催化芳香醇氧化放氫，進而實現光催化芳香醇和芐胺胺合成席夫堿并放出氫氣，能夠大大提高反應的附加值和原子經濟性。

因此，本發明的優勢在于利用光催化的手段，以廉價的芳香醇和芐胺為原料，非貴金屬化合物/材料作為光敏劑和催化劑，通過串聯反應的策略，為席夫堿化學品的合成提供一種環境友好，原子經濟性高，高選擇性的光化學合成途徑。

發明內容

本發明的目的在于提供一種環境友好，原子經濟性高的光催化芳香醇和芐胺“一鍋法”合成席夫堿且放氫的反應方法。

本發明反應機制在于光敏劑受光激發后到達激發態，激發態光敏劑與金屬催化劑發生電子轉移生成光敏劑陽離子自由基，如圖所示氧化性強的光敏劑陽離子自由基與芳香醇1發生電子轉移自身回復基態，而芳香醇1被氧化成醇的自由基陽離子2，后脫除一個質子生成碳自由基3，3與金屬催化劑作用生成碳正離子化合物4，4再脫除一個質子生成醛酮化合物5，金屬催化劑得到兩個電子后將兩個生成的質子還原放出氫氣。原位生成的醛酮化合物直接與胺縮合生成目標席夫堿化合物。在該反應體系中，采用光催化策略和串聯反應策略，將光催化芳香醇氧化放氫和原位生成的醛酮化合物與胺類化合物縮合串聯起來，使反應更加高效，是一種綠色、原子經濟、環境友好的合成席夫堿的方法。

本發明是通過如下技術實現的：

按反應液5mL～10mL、光敏劑5mg～30mg、金屬催化劑5mg～8mg配料，將芳香醇、芐胺、光敏劑、金屬催化劑加入到反應液中，體系密封，采用惰性氣體置換體系中的空氣，磁力攪拌，惰性氣氛下光照進行芳香醇氧化放氫和原位生成的醛酮與芐胺縮合串聯反應，反應時間在16-30小時之間，反應結束后，萃取或離心或過濾分離得到產物席夫堿。

如上所述的光敏劑為分子光敏劑如曙紅、熒光素、玫瑰紅、Zn(II)卟啉，半導體光敏劑如 TiO₂、C₃N₄、碳量子點、CdS量子點、CdSe量子點、層狀雙金屬氫氧化物等，染料修飾半導體光敏劑如曙紅修飾的二氧化鈦。

如上所述的金屬催化劑如鐵、鈷、鎳的配合物，半導體表面修飾的金屬。

如上所述反應需要光照條件的光源可以是汞燈，LED燈，氙燈，模擬太陽光或者真實太陽光。

如上所述的溶劑可以是水、有機溶劑或者水和有機溶劑的混合物，有機溶劑為乙腈、四氫呋喃、三氟甲苯。