[發明專利]一種電池正極材料亞微米級海膽狀鈷錳酸鋰的制備方法

有效

• 申請號: 201710683342.1
• 申請日: 2017-08-03
• 公開（公告）號: CN107324403B
• 公開（公告）日: 2019-04-09
• 發明（設計）人: 郭禧斌;吳伯彪
• 申請（專利權）人: 鄭州科技學院
• 主分類號: C01G51/00
• 分類號: C01G51/00;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
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• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種亞微米級海膽狀鈷錳酸鋰的制備方法，首先利用水熱法制備具有較多的活性位點中間產物，然后對其進行初步機械化學反應，進一步增加其活性，再通過機械化學反應，在固相條件下生成具有海膽狀的初級鈷錳酸鋰，最后，在微波爐中對初級鈷錳酸鋰進行微波加熱反應，提高其中的元素分布的均勻性，從而得到亞微米級的海膽狀的鈷錳酸鋰。本發明公開的亞微米級海膽狀鈷錳酸鋰的制備方法，得到的產物元素分布均勻，形狀易于調控，產物活性高，比表面積大，經過測試，作為電池正極材料，容量高、循環衰減小，是一種優異的電池正極材料。

技術領域

本發明涉及一種鈷錳酸鋰的制備方法，尤其是涉及一種電池正極材料亞微米級海膽狀鈷錳酸鋰的制備方法。

背景技術

近年來，各種電子設備飛速發展，對于電池的要求越來越高，而鋰離子電池被視作最好的新型能源，大到電動汽車，小到筆記本、手機，都離不開鋰電池。

錳酸鋰(LiMn₂O₄)由于具有電壓高、價格低廉、資源豐富、與環境友好等特點，成為最有前途的鋰離子電池正極材料之一，得到廣泛的研究與應用。但是錳酸鋰在循環過程中容量有較大的衰減，嚴重阻礙了其商業化的應用。經研究發現，影響錳酸鋰的容量衰減的因素主要在于：(1)相結構的純度及穩定性、微觀形貌的不規則；(2)材料在深度放電時產生Jahn-Teller效應；(3)錳酸鋰在充放電時容易發生歧化反應，產生三價錳離子溶解到電解液中等。

相比于LiFePO₄、LiCoO₂等正極材料，錳酸鋰由于原材料豐富，價格優勢明顯，并且其制備工藝相對簡單，安全性能高。因此，目前對該材料的研究只要集中在摻雜改性等方面，以提高其循環性能。其中，用Fe、Co、Ni、Zn等金屬摻雜以穩定尖晶石結構、提高循環性能是較為有效的方法。尤其是雙摻雜的錳酸鋰，其性能較為優異，得到了廣泛的關注和研究。

目前，合成鎳鈷錳酸鋰的方法主要有高溫固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法等、噴霧干燥法等。其中，利用共沉淀法制備得到的鎳鈷錳酸鋰電化學性能指標較好，但是在制備過程中難以實現分子水平的均勻混合，一定程度上影響到其電化學性能。

機械化學是機械加工和化學反應在分子水平的結合，包括機械粉碎、機械壓力作用下的化學反應、摩擦等，與傳統的固相反應不同，機械化學的反應能量是機械加工過程中的機械能，并且也會產生機械能向熱能的轉化，因此，機械化學反應無需高溫固相反應的高溫、高壓條件，其反應條件溫和，反應速率也較快。是一種新型的固相反應。

作為電池正極材料，鈷錳酸鋰的電化學性能與錳離子的價態(+3價和+4價)、Co的摻雜比例、顆粒形貌、顆粒大小、比表面等相關。因此，如何制備出高效的鈷錳酸鋰正極材料，也是目前的研究熱點。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鈷錳酸鋰的制備方法，通過該方法得到的鈷錳酸鋰，具有容量高、衰減小等特點，是鋰離子電池電極的理想材料。

本發明的技術方案如下：

一種亞微米級海膽狀鈷錳酸鋰的制備方法，包括如下步驟：

(1)將等摩爾量的過硫酸鈉和硝酸錳分別溶解于去離子水中，將得到的過硫酸鈉溶液加熱至60-80℃，然后將得到的硝酸錳溶液緩慢滴加至所述過硫酸鈉溶液中形成混合溶液，滴加的同時進行攪拌；

(2)滴加完畢后保持在60-80℃攪拌20-30min，同時加入CTAB，然后將混合溶液放入水熱反應釜中，于140-180℃下反應1-3h，將得到的沉淀物洗滌至pH為7，然后干燥至恒重，其中CTAB在混合溶液中的濃度保持在0.05-0.1mmol/L；

(3)將所述沉淀放置在球磨設備中進行初步機械化學反應，球磨過程中加入潤滑劑無水乙醇，機械化學反應的時間控制在20-30min；