[發明專利]鋯基微孔配位聚合物的制備方法

有效

• 申請號: 201710672310.1
• 申請日: 2017-08-08
• 公開（公告）號: CN107400243B
• 公開（公告）日: 2020-05-08
• 發明（設計）人: 李亞豐;張李梅
• 申請（專利權）人: 長春市梅豐科技有限公司
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00
• 代理公司: 北京五洲洋和知識產權代理事務所(普通合伙) 11387
• 代理人: 張向琨

本發明提供一種鋯基微孔配位聚合物的制備方法，其包括步驟：將鋯源碳酸鋯溶解于含有調度劑、酰氯、去離子水的有機溶劑中，得到混合物，其中，所述有機溶劑為N,N’?二甲基甲酰胺、N,N’?二乙基甲酰胺中的一種或兩種；然后將有機羧酸配體溶解在混合物中，加熱進行反應；反應結束后進行固液分離，分離出的固體經洗滌、活化得到鋯基微孔配位聚合物，分離出的液體可不經純化循環使用。本發明的鋯基微孔配位聚合物的制備方法以碳酸鋯作為鋯源，不會有無機離子或者有機物殘留在反應體系中，使得有機溶劑可循環使用，提高有機溶劑的使用效率且降低純化費用，縮短反應時間，提高生產效率，以酰氯作為氯源可有效地提高產品的品質。

技術領域

本發明涉及合成制備領域，尤其涉及一種鋯基微孔配位聚合物的制備方法。

背景技術

迄今，不同結構和組成的金屬有機骨架結構材料(Metal-organic framework，簡稱MOF材料)已經超過了2萬種，MOF材料所展現出的可設計的結構和可調節的孔性質吸引了人們的關注。隨著對MOF材料的應用進行更廣泛的探索，例如在氣體貯存/分離、催化、傳感、藥物緩釋等方面，隨之而來的問題是如何工業生產MOF材料，這包括規模化、低成本、工藝簡單可控、環境友好等要素。近年來，在MOF材料中，一類由鋯金屬團簇作為節點與有機羧酸配體構成的一類具有三維網絡結構的MOF材料吸引了人們的關注。典型的化合物是UIO-66，具有Oh對稱性的Zr₆O₄(OH)₄團簇作為節點與12個對苯二甲酸的-CO₂-基團作為配體連接形成fcu結構的類沸石結構，fcu結構的類沸石結構包含四面體的籠和八面體的籠，脫水后的結構通式可表述為ZrOL，L表示有機羧酸配體。依靠這種特殊的骨架結構，Zr-MOF(即鋯基微孔配位聚合物)具有非常高的化學穩定性和熱穩定性，由此在許多方面具有潛在的應用。

近來的研究顯示，缺陷甚至達到有序缺陷的Zr-MOF可具有較高的比表面積，例如，可使僅具有中等比表面積的UIO-66的比表面積向高比表面積轉化，同時UIO-66的化學穩定性以及熱穩定性未發生較大變化，因此增加了UIO-66的應用范圍。理論計算表明，當連接Zr₆O₄(OH)₄團簇的12個配體減少1個時，對于UIO-66來說比表面積可從954m²/g增加到1433m²/g，進而當連接Zr₆O₄(OH)₄團簇的12個配體減少2個時，UIO-66的比表面積可增加到1967m²/g。隨著配體數目的減少，不僅比表面積增加，同時Zr-MOF結構也發生了相應的變化，少量的配體缺失可能是缺陷，但隨著配體的缺失量增加，UIO-66的結構向有序缺陷發展，配體的缺失也使得UIO-66結構內部的籠的種類隨之增多，同時籠的尺寸也相應增大，因此對于缺陷以及有序缺陷的Zr-MOF材料的工業化探索的研究更加吸引人們的關注。然而，目前文獻所報道的合成方法還無法滿足工業化生產的要求，這是因為許多實驗因素對Zr-MOF材料的工業化生產有影響。在鋯源方面，選用有機鋯源存在價格昂貴的問題，無機鋯源會將無機離子引入反應體系導致后續分離困難。ZrCl₄是目前使用較多的鋯源，但其價格昂貴，很明顯會增加工業化的生產成本。

對比目前合成Zr-MOF的方法，以UIO-66為例，為了獲得高品質的UIO-66大多采用ZrCl₄或ZrOCl₂作為鋯源，該方法的缺點在于鋯源價格昂貴、生產效率低(～5kg·m^-3·day^-1)、溶劑純化成本高昂、品質不高、工業化生產困難等缺點。

有鑒于此，亟需一種高生產效率、高品質、能夠規模化生產、低成本的Zr-MOF的生產方法。

發明內容